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非均相铁基催化剂在废水处理领域的应用

摘要：臭氧催化氧化使臭氧分解和羟基自由基形成，可以克服臭氧氧化的一些缺点。铁基材料广泛应用于用于臭氧异相催化氧化，由于其易于制备，催化性能优异和铁的来源丰富。在本文中，各种铁基催化剂，包括FeO衍生的、FeOOH衍生的、Fe₂O₃衍生的、Fe₃O₄衍生的和氧化铁的复合材料衍生的催化剂都介绍了简要的制备和表征方法。铁基催化剂可作为各种新兴污染物如农药和除草剂降解、药物、邻苯二甲酸酯、染料、硝基苯、酚类以及实际废水处理的催化剂。在臭氧催化氧化过程中，对主要影响有毒有机污染物因素进行了讨论，并提出了其潜在应用价值和观点。

关键词：先进的氧化工艺、臭氧催化氧化、铁基催化剂、

1 前言

随着工业化的飞速发展，以及世界人口的不断增加，全球水资源的消耗也一直在增加。对全球水资源管理而言废水回收利用显得尤为重要。同时，水质标准也开始变得越来越严格。从水和废水中去除有毒有机污染物的不同技术方法已经被研究出来，包括生物学、化学和物理方法。许多有毒有机污染物持续存在，难以生物降解，如药品和个人护理产品（PPCP），内分泌干扰物质（EDCs）和其他顽固性物质有机化合物。因此，先进的氧化工艺（AOPs），例如芬顿法、电化学、辐射和臭氧催化氧化已经被广泛研究，很多种类的有毒有机污染物可以被氧化并且通过AOPs可无选择性地受到自由基的攻击。

臭氧作为强氧化剂（2.07 V）之一，可能会破坏或降解有机污染物，通过以下两种方式：（1）臭氧分子直接亲电攻击; （2）通过臭氧分解产生的自由基（OH）间接攻击。 单一臭氧化是一种有效的氧化工艺，已广泛应用于水和废水处理领域。然而，限制其应用存在以下几个缺点，例如（1）臭氧与污染物之间的反应是有选择性的，大部分氧化过程缓慢而不完整; （2）臭氧在水中的溶解度和稳定性相对较低导致利用率低。为了克服这些问题，近年来，臭氧催化氧化在水和废水处理领域受到越来越多的关注，尤其是降解有毒的有机污染物。

臭氧催化氧化利可以利用催化剂改善分解的臭氧，增强羟基自由基的形成，这可以克服臭氧化的一些缺点。均相和多相臭氧催化过程已被用于水处理。但是，由于均相催化臭氧化可能引起的金属离子溶解，造成二次污染，异相催化臭氧化过程更有希望。

用于臭氧化的催化剂主要包括碳材料（活性炭，石墨烯，碳纳米管等），金属氧化物，附着在载体上的金属氧化物和天然矿物。在这些催化剂中，金属类催化剂（Mn，Al，Ti，Fe，等等）已经在臭氧催化氧化过程进行了研究。铁基催化剂由于它们一些独特优点而受到越来越多的关注，如，（1）他们自然丰富，可以很容易地合成；（2）它们几乎无毒;（3）一些铁基催化剂具有特殊的特点，例如，Fe₃O₄自身的磁性性能和FeOOH具有较高密度的羟基，铁基催化剂在臭氧催化氧化过程中具有高催化活性。另外，铁基催化剂被广泛使用，一些研究人员已经调查了它们在催化领域的应用现状。马格瑞等回顾了去除苯酚衍生物和颜料使用各种异常催化剂，重点讨论了自由基产生的机制。使用铁基催化剂的芬顿型系统也被讨论了。此外，铁基催化剂在高温水煤气变换反应和可见光反应过程的应用也被报导过。最近几年，铁基催化剂广泛用于臭氧催化氧化系统，并提出了各种反应机制。

然而，异相臭氧催化氧化的机理仍然有争议，可能是由于不同的属性催化剂，各种目标有机污染物，以及不同的实验条件。因此，对铁基催化剂系统的总结和评价，包括它们的制备、性能、效率，机制和应用，这些都是必要的。

在本文中，我们回顾了铁基催化剂的制备、表征和铁基催化剂在臭氧催化氧化过程中的应用，尤其是在处理水和废水中的有毒有机污染物。各种铁基催化剂的反应机理;一般的制备和表征方法，铁基催化剂的应用介绍和比较;影响臭氧催化氧化的因素及其应用于去除有毒有机污染物的讨论。

2 各种铁基催化剂及其表面性能

2.1 铁基催化剂的种类

铁基材料广泛分布于自然界，在生态系统和生物体中起着至关重要的作用。铁基材料的合成和应用具有新特性和功能，已在臭氧催化氧化系统中得到广泛的研究。铁的组成和价态的差异有所不同，导致不同的晶体结构。图1总结了各种铁基催化剂应用于臭氧催化氧化的系统。如图1所示，原铁基材料包括零价铁（Fe⁰），FeO，Fe₂O₃，Fe₃O₄和FeOOH。 其中铁氧化物经常被使用（FeO不稳定，可以容易地氧化成Fe₂O₃或Fe₃O₄）主要由Fe、O和/或OH 组成，具有相似性化学成分。但它们的结构和化学性质不同。例如，FeOOH拥有高密度的羟基自由基在其表面; Fe₃O₄显示超级顺磁性;许多酸性部位在Fe₂O₃表面可以被找到。 最近，零价铁Fe⁰也被用作臭氧催化氧化的催化剂，因为Fe⁰是有效的还原剂，其表面可以很容易的氧化形成各种氧化铁，这能够使臭氧有效的分解。活泼金属和对铁基材料提供支持的基本单元已经受到了越来越多的关注，如图1所示，多种金属掺入铁基材料和多个支持单元被成功地用于改善铁基材料的结构和稳定性，以增强界面催化剂的电子转移，并增加了特定的表面积。

总之，铁基催化剂可以分为三种类型，包括Fe⁰和氧化铁，掺杂的铁基催化剂以及负载型铁基催化剂。

2.2 铁基催化剂的表面性能

催化剂的表面性质是选择催化剂的重要考虑因素。他们对于研究臭氧异相催化氧化在水处理领域也是至关重要的。表面性质通常包括物理和化学性质。对于物理性质，如比表面积、孔隙体积，孔径分布和机械强度经常被提及。化学性质在催化机理研究中的作用更为显着。

水溶液在金属氧化物的表面容易羟基化，通过水分子的解离和化学吸附。这些羟基可以释放质子并作为布朗斯特酸性位点。但随着金属阳离子的形成和不饱和氧配位，吸附的水分子可以解吸，这些位点可以为路易斯酸和路易斯碱基（图2）表面羟基和催化反应提供条件。

以下三点对于研究催化机理十分重要：

首先，尽管表面羟基被认为是主要活性中心，羟基的数量和性质取决于金属氧化物的种类，在水中的表面羟基a-FeOOH、b-FeOOH和c-FeOOH的密度证明是不同的。虽然表面羟基密度与催化效率呈正相关是有争议的，关于羟基数量及其作用的讨论总是一个热门话题。

其次，当讨论催化活性时，催化剂的吸附性能也是很重要的。催化剂的表面电位和溶液的pH值可影响羟基表面的状态，这可能导致不同的吸附效率。通常，金属氧化物表面会质子化，并在pH lt;pH_PZC（零点电位）时作为阴离子交换剂; 相反，它成为脱质子，可作为阳离子交换剂; 当溶液pH接近pH_PZC时，呈中性状态（反应式1-3）。

图3显示了金属表面羟基随氧化物溶液pH的变化，溶液pH对其有明显的影响，尤其是阳离子和阴离子在催化剂表面的吸附过程。有机分子的状态也可能受到解离常数（pK）和溶液pH的影响。因此，在讨论臭氧催化氧化机理时，催化剂的pH_PZC，有机污染物的pK和溶液的pH值都必须要考虑到。

第三，羟基和附着在金属氧化物表面的活性物质呈现不仅受有机物的吸附化合物影响，也会影响臭氧催化剂的分解影响。 布朗斯特和路易斯酸的位点都被认为是作为铁基催化剂的催化中心。由于臭氧分子的特殊共振结构，它可以发生偶极子反应，即可具有活性的亲电或亲核位点。通过一系列反应（反应式4-8），臭氧可以被分解成羟基自由基。

在更对细节方面检查和确定铁基催化剂的化学性质，对于探索铁基催化剂的臭氧催化氧化机理是更重要的。

3 铁基催化剂的制备

3.1 沉淀法

该方法已广泛用于制备固体催化剂。沉淀物通过将沉淀剂加入到铁盐溶液中产生，然后将沉淀物洗涤、干燥并在不同条件下煅烧。 同样，混合沉淀方法使用更多种类的阳离子，如Si，Co，Mn，Cu，Ni和Al来以制备复合材料。在沉淀方法中，沉淀剂的种类及其浓度、沉淀温度，沉淀pH、搅拌速度和进料顺序，都对沉淀性产品能有影响。所以操作条件非常重要并且必须优化。

谢卡等制备了含铁质量分数分别为8%、15%和20%的铁-氧化锆催化剂。他们发现，当用臭氧催化氧化二甲硫醚时，20％含铁催化剂是最有效的。瑟贝等人合成含Fe，Cu，Ni的水滑石催化剂，他们发现表面积和催化剂的金属浸出随着煅烧温度的增加而降低。一般来说，催化剂的表面积大活性越强，但金属浸出液会降低稳定性，所以在考虑煅烧时，温度应该适当。

3.2 湿法浸渍

对于负载型催化剂的制备，湿法浸渍法是最常用的方法之一。 主体氧化物浸入含有所需掺杂剂的前体溶液中。一段时间后，将混合物干燥并加热。产品的尺寸，孔结构和表面积基本上都是由支持单元决定的。在这种方法中，催化剂的活性成分含量一般较低，所以催化剂用量高。

这种方法通常用于铁基催化剂的合成，如Fe₂O₃/Al₂O₃ ，Fe₃O₄-CoO/Al2O3催化剂 Fe-Co / ZrO₂ ，Pd / FeOOH等。X射线表征通常用于确认混合物的组成，铁负载的含量取决于浸渍时间。 这个方法操作很简单，但会降低催化活性，这是一个亟待解决的问题。

3.3 溶胶-凝胶法

前体溶胶-凝胶法含有很高的化学活性成分组成，金属盐均匀在液相中混合，通过水解和缩合反应形成溶胶体系。溶胶缓慢聚合，这些老化胶体颗粒，三维网络形成结构凝胶，最后通过干燥和烧结制备。通过这种方法制备的催化剂结构更均匀，但是有机物应在投入水前去除干净。

通过这种方法，阳离子均匀分布是保证凝胶的前提。任等人准备NiFe₂O₄。他们在准备使用新鲜的蛋清与硝酸铁以及镍混合，在剧烈搅拌下，形成硝酸盐溶液之后，溶胶混合蒸发并煅烧，然后洗涤并干燥。成功合成了覆盖毛孔的海绵状块状物。陈等人通过滴加制备催化剂前体，将金属硝酸盐溶液浸入柠檬酸溶液中，在室温下剧烈搅拌。在在85℃水浴中蒸发后，它们得到了棕色粘稠的凝胶。然后，将凝胶干燥至70℃。最后，选择不同的温度进行煅烧，以形成含MnFe₂O₄的大量碎屑泡沫。他们发现当比表面积减少为46.5m²/g~28.7m²/g煅烧温度从250℃升高到500℃，因此要确定合适的煅烧温度。

3.4 热分解法

在该方法中，将所需的金属盐与合适的有机燃料混合。然后，自我维持燃烧，获得产品。

帕克等通过混合铁盐、油酸钠、乙醇、去离子水和正己烷，然后热分解合成氧化铁纳米粒子方法来制备一种复杂的溶液。将该溶液在70℃保持5小时后，在用去离子水洗涤。在高沸点容器下发生反应，这种方法很复杂，但产品分散均匀。

3.5 水热法

水热法早期用于地球科学领域，其也可用于合成催化剂。水热法是在密封条件下使用水作为溶剂，在高压压力容器中进行化学反应。在水热法的过程中，水不仅是溶剂，而且还可以用作压力传递介质成分参与反应。通过控制在透析反应中物理化学因素，无机化合物可以形成和得到修饰。该方法可用于制备单组分、双组分和特殊复合粉末。因为克服了高温下的聚集，产品具有纯度高、分散均匀、无凝聚、晶体形状好，环境友好的特点。

3.6 电化学法

电化学法是利用带电粒子在恒定电压或电流定向运动下，电极沉积在电极材料表面，这个过程一般伴随着电子的转移。张等人成功制备了碳纳米管（CNT），通过电泳沉积在Fe⁰板（Fe⁰-CNT）上。 用硝酸镁作为电解质，氧化碳纳米管成功沉积在Fe⁰的表面，通过直流电源板，电力分配完成和产品经过干燥后，在Ar气保护下煅烧。臭氧催化氧化系统，Fe⁰-CNT显示出很高的pH适应性，并提高了亚甲基蓝的降解速率。

3.7 生物矿化法

生物矿化法是微生物的帮助下合成氧化铁的一种方法。生物诱导和生物控制两种方法经常被使用。高度有序的水晶罐可以通过生物控制法获得。生物矿物法不会通过生物诱导产生结晶，这是在严格遗传下细胞外产生的控制。一般来说，生物诱导的方法更高效。

琼等人使用生物诱导的方法，通过制备异化纳米生物磁铁矿减铁细菌，他们发现功能组织促进了羟基的生产。但是，生物来源磁铁矿比商业化纳米级磁铁矿更容易聚集，导致催化能力低于商业磁铁矿。

3.8 比较讨论

在这些制备方法中，不同的过程导致产品多样以及催化性能不同。

荣格等人比较了通过热分解、电化学方法和生物矿化制备的氧化铁纳米颗粒的催化性能。他们发现合成的氧化铁具有不同的晶相，赤铁矿（alpha;-Fe₂O₃），磁赤铁矿（gamma;-Fe₂O₃）和磁铁矿（Fe₃O₄）分别可以证明。催化效率也是如此，在臭氧化环境中使用对氯苯甲酸（p- CBA）作为目标化合物，结果表明铁纳米粒子通过热分解法制备的催化剂活性最高，因为他们有更多的基础组织和相对较大的比表面积。

赵等人通过水热法（NiFe_2lt;

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