氧化铁（II，III）/氧化锌/氧化铜（II）（Fe₃O₄/ZnO/CuO）纳米复合材料的合成及其对有机染料去除的光催化性能

摘要

采用简易的溶胶 - 凝胶法在低温下合成具有各种CuO负载的氧化铁（II，III）/氧化锌/氧化铜（II）（Fe₃O₄/ZnO/CuO）纳米复合材料。通过X射线衍射，场发射扫描电子显微镜，透射电子显微镜，能量色散X射线光谱，UV - Vis 光谱，振动样品磁力计和Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分析来表征制备的纳米复合材料。通过在UV或可见光和超声波的组合下在水溶液中除去亚甲基蓝来测试纳米复合材料的光催化性能。具有最低CuO负载的催化剂在UV光下显示出最高的光催化性能，而在最高CuO负载下实现在可见光下的最快降解。总的来说，与单独使用光相比，光和光超声照射的光催化过程导致更完全的降解。根据用自由基清除剂进行的实验，空穴和OH自由基是主要的氧化物种。纳米复合材料可以使用外部磁场容易地从处理的溶液中分离，并且样品在4次循环后依旧非常稳定。这些结果表明，这些材料在处理废水中的有机污染物方面具有巨大的潜力。

关键词：磁性 ZnO/CuO 光催化 稳定性

1 介绍

纺织，皮革，食品，化妆品和制药行业的有机染料的排放已导致严重的环境问题[1,2]。在排放到环境中之前从废水中去除染料污染物成为强烈的研究兴趣。 已经应用几种催化剂来消除污染物或将它们转化为无害化学物[3-5]。 金属氧化物纳米材料催化剂，例如ZnO纳米颗粒，已经证明在降解有机污染物中是有效的。 ZnO纳米颗粒具有光敏性，氧化能力强，无毒性，有利的带隙能量，优异的化学和机械稳定性以及低成本的优点[6,7]。 然而，对于有效的光催化，ZnO纳米颗粒（3.2eV）[6]的宽带隙需要UV光，含量小于总太阳辐射的10％; 而可见光区域占45％[8,9]。 因此，提高ZnO在可见光下的光催化活性具有重大的现实意义。

组合ZnO纳米粒子与其他金属氧化物可以潜在地导致更大的光吸收和增强可见光收获能力[10,11]。此外，由于在不同金属氧化物的纳米颗粒中电子和空穴的累积，预期光生载流子的复合被抑制，从而增强电荷分离[12,13]。 具体地，将ZnO与CuO纳米颗粒偶联目前被认为是有希望的途径。 这种方法不仅将吸收范围扩展到可见光区域，而且还可以传输光生电子从高传导到低传导带，导致光生电子 - 空穴对的有效分离[14,15]。

在实际应用中许多纳米材料催化剂的另一个问题是如何从处理水中除去它们。 传统的分离方法，如过滤和凝结，导致严重的催化剂损失和高能耗。 另一方面，催化剂固定总是减少有效表面积，并可能增加工艺的成本[16,17]。 最近，研究人员将磁性纳米粒子结合到光催化活性材料中，达到有效的催化剂分离和使用外部磁场回收[18,19]，因此，将诸如Fe₃O₄纳米颗粒的磁性材料引入到ZnO/CuO复合材料中将改进光催化性能和形成优异的磁分离性。

并且，在含有高浓度染料的废水情况下，光催化处理中的催化剂很大可能会结合。大大降低的透明度也降低了紫外线和可见光利用的效率。最近，在催化剂存在下的超声（US）辐照（声致化降解）已被提出作为一种环境友好的技术以去除废水中的染料[20]。早在19世纪就观察到了US波的影响，例如腔内爆裂产生的热量可以将水分子分解为反应性氢原子和羟基[21,22]。这两种物质都可以与有机染料反应，降解和转化废水中的各种污染物。 因此，同时使用US和光辐照已被研究用于降解各种有机污染物[23,24]。

在本次研究中，上述两种技术，即光催化和声波催化，在磁性Fe₃O₄/ZnO/CuO纳米复合材料的存在下同时使用以降解有机染料。Fe₃O₄/ZnO/CuO是通过溶胶 - 凝胶法合成不同的Fe₃O₄/ZnO：CuO摩尔比。总体目标是（i）在Fe₃O₄/ZnO/CuO纳米复合材料存在下研究亚甲基蓝（MB）的光催化降解效果，（ii）了解降解动力学，（iii）阐明各种参数对降解的影响 ，和（iv）识别反应中的显性活性物质并评估纳米复合材料的可再用性。

2 材料和方法

2.1 材料

所有化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。 硫酸铁（II）七水合物（FeSO₄·7H₂O，99％），硫酸铜五水合物（CuSO ₄·5H ₂ O，99％），七水合硫酸锌（Zn SO ₄·7H 2 O，99％），氢氧化钠（NaOH），乙醇和乙二醇 ）购自Merck。

2.2 制备Fe₃O₄和CuO

使用溶胶 - 凝胶法合成CuO和Fe₃O₄纳米颗粒。 在典型的实验过程中，在恒定磁力搅拌下将0.025mol的CuSO₄·5H₂O溶解在100m L的去离子水中。然后将在150mol的去离子水中溶有0.05mol的

NaOH溶液加入到之前的溶液中直到pH值为12。 然后将溶液在80℃下保持搅拌3小时以形成凝胶。将凝胶在80℃下干燥4小时，然后在125℃下退火8小时。

使用相同的方法合成Fe₃O₄纳米颗粒。 将0.027mol Fe SO ₄·7H₂O溶解在100mL去离子水中以产生溶液，然后在室温下剧烈搅拌。在连续搅拌条件下， 将所需量的CH₃COOH和30mL EG添加到溶液中，直到p H值为3。 然后，向该混合物中逐滴滴加在150mL去离子水中溶有0.054mol Na OH的溶液。 将最终溶液在80℃下保持搅拌3小时以形成凝胶。 将凝胶在80℃下干燥4小时，然后将其在125℃下退火8小时。

2.3 Fe₃O₄/ZnO/CuO纳米复合材料的制备

为了合成Fe₃O₄/ZnO/CuO纳米复合材料，在磁力搅拌下将0.0125molZnSO₄·7H2O溶解在30mL蒸馏水中。然后，将在65mL去离子水中溶有0.025mol Na OH的溶液逐滴滴加到该溶液中，然后将其在80℃下搅拌并加热。将先前合成的Fe 3 O 4和CuO纳米颗粒分别分散在30mL乙醇中，并加入到溶液1中。将所得混合物在80℃下连续搅拌2小时，然后离心并用乙醇和蒸馏水洗涤数次以除去残留的杂质。 将最终产物在室温下静置过夜，然后在100℃下在真空下加热1小时。 以这种方式制备一系列Fe₃O₄/ZnO/CuO纳米复合材料，其中Fe₃O₄/ZnO/CuO之间的不同摩尔比（1:0.1,1:0.3,1:0.5,1:1,1:3和1:5），而Fe₃O₄：ZnO的摩尔比固定为1：1。

2.4 表征技术

使用Rigaku Mini fl ex 600系统在2theta; = 10-80°的范围内进行X射线衍射（XRD）测量，其中Cu Kalpha;（lambda;= 1.54060）作为照射源，在30kV和15m A下进行操作。使用Si粉标准校准包括仪器对称性的仪器展宽。 使用MAUD程序和Rietveld整体配置分析衍射图案以确定晶体结构和晶格参数。 使用能量色散X射线（EDX）光谱法测定样品的元素分析，同时使用发射电子显微镜（FESEM，FEI 420）和透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 Super Twin）评价其形貌。 使用Shimadzu分光光度计，在200-800nm的波长范围内具有积分球和光谱反射率标准，获得UV-Vis漫射反射光谱。 使用Nova Quantachrome 2000系统测量氮吸附/脱附等温线。 通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法测定总表面积和孔径分布。 通过FT-IR Shimadzu IR Prestige-21在400-4000cm ^-1范围内记录傅里叶变换红外（FT-IR）光谱，而电子自旋共振（ESR）使用X波段JEOL JES-RE1X在室温下和装备有9.1GHz场调制单元的X波段光谱仪进行。

2.5 光催化性能的研究

选择亚甲基蓝作为模拟有机污染物，其溶液在100m L烧杯中制备。为了优化实验，溶液pH从3至13变化。所有降解实验在常温下进行。光源来自于两个40W UV-C灯或40W Xe灯，并使用在40kHz的固定频率和150W的功率下操作的商业超声浴产生超声（US）。在照射之前，将胶体悬浮液在黑暗中磁力搅拌以确保MB的吸附平衡。在环境条件下和搅拌下，玻璃容器中的溶液以规律的间隔同时暴露于光（UV或可见光）和超声波2小时。使用具有光学长度为10mm的石英比色皿的Dynamica UV-可见分光光度计分析溶液。MB的降解率记录为C_t / C₀，其中C_t是照射一段时间后的浓度，C₀是吸附 - 解吸平衡时的初始浓度。为了研究参与MB的催化降解的活性物质，我们向溶液中加入了不同的清除剂。 所用的清除剂草酸铵，硫酸钠和叔丁醇分别是用于空穴，电子和羟基自由基。

为了评价再循环催化剂的活性，在辐射反应之后，使用永磁棒来收集催化剂。将回收的催化剂与新的MB溶液混合进行下次实验。 在相同条件下重复实验四次。

3结果与讨论

3.1 表征

3.1.1 结构分析

图1显示了用不同量的CuO合成的Fe₃O₄/ZnO/CuO纳米复合材料的XRD图案。该图案显示出立方尖晶石Fe₃O₄，单斜CuO和六方纤锌矿ZnO的特征衍射峰。没有检测到杂质或第二相 ，表明Fe₃O₄/ZnO/CuO的纳米复合材料成功制备。 观察到归属于CuO [25]的（2 0 0）面的2theta;=38°处的峰随着CuO的含量而增加强度。相反，在2theta;=30°Fe₃O₄[26]的（2 0 0）面）和2theta;=32°，34°和36°（ZnO[27]的（100），（00 2）（10 1）平面 ）随着CuO含量的增加而减弱。

从Rietveld曲线获得的晶格常数列于表1中。纳米复合材料的所有值不显著偏离纯Fe₃O₄，CuO和ZnO纳米颗粒。使用Debye-Scherer关系[28]估计平均晶粒尺寸，并且纳米复合材料中的CuO和Fe₃O₄组分的值不随着CuO含量的增加而显着变化，而从X射线谱计算的ZnO的尺寸随着CuO含量的增加从26降低到21nm。

图1（a） 摩尔比为Fe₃O₄/ZnO：CuO 1：0.1,1：0.3,1：0.5,1：1,1：3和1：5Fe₃O₄/ZnO/CuO纳米复合材料的的XRD图

3.1.2 形态和元素分析

图2（a）-（d）显示纯Fe 3 O 4，ZnO和CuO纳米颗粒和Fe₃O₄/ZnO/CuO的1:1 M比率的Fe₃O₄/ZnO/CuO纳米复合材料的FESEM图像。纯Fe₃O₄和ZnO颗粒基本上为球形，CuO的形状是类似线团状的.Fe₃O₄/ZnO/CuO纳米复合材料由球形和类似于线团的颗粒组成。为了进一步研究制备的催化剂的结构，获得高分辨率TEM图像（图2（e）-（h））和选择区域电子衍射（SAED）图案（图2（i）-（l））。晶格条纹的d间距为0.25,0.27和0.19nm分别对应于Fe 3 O 4的立方尖晶石结构，CuO的单斜结构和ZnO的六方纤锌矿的（3 11），（110°）和（100）平面。SAED图案表明样品具有良好的结晶度。 此外，相应的EDX光谱，图2（m）-（p），确定每个预期的化学元素在样品上的存在.EDX和XRD结果是一致的，表明Fe₃O₄ / ZnO / CuO纳米复合材料成功形成。确定样品上每个预期的化学元素的存在.EDX和XRD结果是一致的，表明Fe₃O₄/ ZnO / CuO纳米复合材料成功形成。

3.1.3 表面积分析

通过N 2吸附 - 解吸实验获得Fe₃O₄ / ZnO / CuO纳米复合材料的特定表面积。具有最高CuO比率（Fe

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