生物质烟雾中有机气溶胶的分子组成及来源解析外文翻译资料

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生物质烟雾中有机气溶胶的分子组成及来源解析

化学质量平衡分析，是使用分子标记浓度的大数据集，估计生物质烟对宾夕法尼亚州匹兹堡贡献的环境有机碳（OC）和细颗粒物质。源文件是基于环境数据与大数据之间的详细比较公布的概要文件数量。秋冬数据用壁炉和柴炉的资料分析，使用公开燃烧的资料来分析春季和夏季数据。在上限，生物量烟雾估计平均为520plusmn;140 ng-cm^-3或为秋季环境有机碳的14.5％，210plusmn;85ng-cm^-3或为冬季环境有机碳的10％，60plusmn;21 ng-cm^-3或为春夏季环境有机碳的2％。秋冬季节生物量烟雾分配量日复一日的变化，匹兹堡的生物质烟雾水平很高，但低于美国的其他一些地区，表明重要地区的区域变异性的生物质燃烧作为细颗粒的来源物。这些计算面临两个主要的不确定因素。首先，左旋葡聚糖、树脂酸、丁香醛浓度高度可变，这意味着具有许多不同来源的源文件有助于标记环境的浓度。因此，与以前的CMB分析相反，我们发现必须至少有三种不同的生物量烟源包括在CMB模型中来解释这种变异性。第二，可用生物量烟雾的标记与OC比档案是高度可变的，这种变异性介绍了不确定性超过2倍的环境OC对生物质烟雾的分配是不同的，统计上可接受的CMB解决方案。标记到OC源轮廓的比率是评估CMB解决方案时考虑的关键参数。

引言

生物质燃烧的排放是城市环境中重要的有机气溶胶的来源（1-4）。有机分子标记已经被结合使用化学质量平衡(CMB)模型，来分配环境有机气溶胶对生物质烟雾和其他主要物质的来源(1 - 4)。 Simoneit（5）评论分子标记不完全生物质燃烧的排放。在这里我们关注的是一些最常用的标记物：左旋葡聚糖，syringols和树脂酸。左旋葡聚糖是生物质燃烧排放的一个通用标志(6)。它是一种纤维素热解产物;因为纤维素是主要天然生物聚合物，左旋葡聚糖释放出来大多数生物材料的燃烧。附加分子标记用于区分来自软木和硬木燃烧的排放（3,7）。软木烟含有来自裸子植物（针叶树）的树脂酸丰富了硬木燃烧的排放syringols（7,8）。

使用具有分子标记的CMB来分配环境OC到不同的源类依赖于两个隐含的假设：一，给定的总排放量源类别由平均来源表示;第二，标记对OC和标记与PM2.5质量比的排放是稳定和众所周知的（9）。这些假设受到了具有高度可变性质的生物质燃烧的挑战。目前，已发表生物量中有超过35个资料来源具有浓缩和半挥发性有机物（10-18）。比较这些概要文件，揭示了燃料类型排放量的和燃烧条件的巨大差异（19）。然而，即使源文件选择可以显著地改变源贡献估计(15)，之前的大部分CMB对分子标记数据的分析还是不考虑源概要性可变性的影响。

本文是研究问题的一系列论文之一，使用在宾夕法尼亚州匹兹堡收集的大型数据集（9,20-22）与有机分子标记的CMB分析。本文的目的是估计生物质烟雾对有机气溶胶的贡献，使用CMBmodel进行粒子质量考虑与源文件变异相关的问题。首先，生物质能烟雾标记的环境浓度，检查了季节性模式和相关性不同的制造商。接下来，将数据与可用数据进行比较，源概要文件使用Robinson等人描述的方法（9,23），然后定义CMB分析的方案，本文最后讨论了CMB的成果。

方法

进行CMB分析环境OC的分配，和宾夕法尼亚州匹兹堡的细颗粒物中，有机气溶胶的主要来源。分析使用环境单个有机化合物的浓度，测量2001年7月至2002年9月之间96天的PM2.5元素碳和PM2.5元素组成（24）。日常测量是在2001年7月和2002年1月的大部分时间进行的; 在其他期间，24小时样品以1-6天的时间表收集，附加细节数据集在支持信息中提供。

CMB通过拟合来计算源贡献估计指定的一组化合物的，环境浓度源曲线的线性组合。CMB模式中包含的化合物的选择是一个关键问题;例如，每个化合物的所有主要来源必须是包含在模型中，物种应该保存在从源到受体（25）的运输过程中。Schauer等人（1,3）研究发现这项工作使用化合物和源类的基本组合，除了与生物量相关的烟雾下面讨论的标记，所有的计算包括四个正烷烃，异三三烷，异四氮烷，四丁醇，四种PAH，两种链烷酸，棕榈油酸，胆固醇，钛，铁和元素碳。资源模型中包含八个源类的配置文件：柴油车，汽油车，道路粉尘，生物质燃烧，烹饪，焦炭生产，植物性碎屑和香烟。使用美国环境分布保护局(USEPA)的计算机程序CMB8进行计算。附加细节CMB分析包含在支持信息中。

本文重点介绍使用左旋葡聚糖，树脂酸，丁香醛和乙酰丁香酮以分配生物量烟雾。使用这些物种进行CMB分析生物质烟雾分布的不同组合（除了一组标准的非生物质烟廓和分子标记）。源的具体组合配置文件是基于使用散列函数进行比较的和环境分子标记数据的比率比图与源配置文件。关于施工的更多细节，比率图的解释和数学是由Robinson等人（12,15）提供。生物质烟也有助于其他物种适合的模型，如多环芳烃，元素碳，棕榈油酸，链烷酸和正烷烃，但CMB分配广泛，这些物种多数为非生物量烟源档案。

CMB分析要求化合物符合模型化学稳定。 Fraser和Lakshmanan（26）认为这样做左旋葡聚糖在运输过程中是稳定的，没有意识到研究评估syringols的光化学稳定性。树脂酸是已知的可以在大气中相互转化的物质，具有松弛型和pimaric型树脂酸被转化为脱氢松香酸，最终得到7-氧代脱氢松香酸（5,27,28）。对于CMB分析，我们假设树脂酸是一个守恒的复合类物质，但单独的树脂酸不是守恒的，因此，我们将所有的树脂酸加在一起在环境数据和源配置文件中，因此，我们将所有的树脂酸加在一起在环境数据和源配置文件中，包括作为CMB模式中的单一“物种”。

匹兹堡数据与实质数据一致，将未改变的酸转化为脱氢松香和7-氧脱氢枞酸。分析了11个样本不同的树脂酸，但环境浓度以脱氢松香和7-氧代脱氢松香酸为主。这两种酸贡献了86plusmn;10％（平均plusmn;标准偏差）的总树脂酸浓度，同时新鲜排放物通常富含未改变的酸（11,12,17，18）。脱氢枞酸与7-氧脱氢枞酸的比例随季节变化（平均冬季比例为4.7在夏季为0.7）。最后，环境浓度脱氢松香和7-氧代脱氢松香酸反向相关（线性回归斜率为-0.93，R²为0.7），与光化学一致。

结论

图1给出了左旋葡聚糖，总树脂酸和丁香醛浓度的方框图。结果显示为基于数据分组的时间序列到1个月或2个月的时间（取决于样品数量），以及其他特定的样品组。最高的左旋葡聚糖和树脂酸浓度在秋天观察;峰值的乙醛浓度是在冬天是观察到的。在剩下的时间里（4月至9月），生物质烟雾的环境浓度标记较低，只有偶尔的小幅上升。平均来说，匹兹堡的左旋葡聚糖浓度看起来与德州休斯敦的（29）相似，但是比美国东南部要低5个或更多的因子（4）。

生物质燃烧包括多种来源，其分布随季节变化。天气温暖，森林火灾，结构性火灾，农业烧伤和其他涉及露天焚烧的活动（土地清理，庭院废弃物等）可能是生物质烟雾的主要来源。在较冷的天气，壁炉里的木质燃烧和用于空间加热的木砧可能是重要的来源。因此，环境温度提供了一个影响匹兹堡的生物质源类型的指标。我们将每个抽样日的平均环境温度分为“热”或“冷”;平均温度低于12℃的天数被定义为冷。我们探索其他定义，发现我们的结果对冷和热的日子之间的具体边界不敏感。百分之三十八的抽样日被划分为冷。

匹兹堡的冬天很冷，每天的平均温度在-5至5℃之间，显示一致的空间供暖需求。然而，最显著的特征是，冬季的日常数据是标记生物质烟雾浓度变化重要的数据。例如，冬季（12月至2月）左旋葡聚糖水平范围为0.3至120 ng/m³。冬季抽样日中，三分之二的天数左旋葡聚糖水平为小于5ng/m³。另一种生物量烟标记表现出相似的变异性。大量的寒冷天非常低的左旋葡聚糖水平表明木材不是匹兹堡和加拿大的空间采暖的重要燃料，向上风向的地区贡献了重要的排放量区域空气质量。图1显示了12月和1月左旋葡聚糖和丁香醛，数据显示了明显的周末 - 工作日模式。大大增加了周末的浓度，与住宅木材一致，在周末的傍晚，更多的木材可能被烧毁，因为周末人们会花费大量的时间在家里。

比较冬季和夏季树脂酸和丁香醛的数据，提供了用于空间加热的木材类型的指示。注射的甲醛浓度在寒冷天（2.8ng /m³）比温暖日（0.4 ng /m³）平均高出七倍，而树脂酸冬季和夏季的浓度具有更高的可比性。这表明燃烧硬木为冬季供暖;一项对木材经销商的调查发现，在匹兹堡地区销售的90%的燃料都是硬木，主要是橡木、灰和枫木。

图1.由24小时的时间序列构成的方框图（a）左旋葡聚糖的浓度，（b）总树脂酸，和（c）丁香醛。方框从下到上延伸四分位数值; 中间值显示为横跨方框的线条;填充的钻石表示平均值。 晶须表示最大值和最小值; 与上部相交的晶须图的边界表示最大值超出了图的大小。 x轴标签中括号中的数字表示指定期间的样品数量。冬季周末和工作日为01年12月 和02年1月的数据。

在秋季（10月和11月），匹兹堡平均每天的温度差异很大，在收集的样品天数中，从3级到21℃不等。左旋糖酐和树脂酸浓度的峰值是在寒冷的日子观察到的，但在温暖的秋天也观察到这些物质浓度高的标记。温暖的日子，浓度不太可能是由于当地木材燃烧用于空间加热引起的;更有可能是远程传输或露天燃烧排放的。虽然无法评估其对这些特定日子贡献的数据，区域传输通常是匹兹堡的OC（30）和细颗粒物质的主要来源。虽然有的州和地方有限制露天燃烧的规定，但还是会经常看到人们在城市外的农村地区焚烧庭院垃圾，尤其是在秋天。秋季树脂酸浓度高表明软木烟雾的重大贡献。

在春天和夏天，生物量烟雾标记物的浓度一致，都很低，表明研究期间夏季野火排放的影响最小。例如，适度升高的左旋葡聚糖（36-47 ng m^-3）仅在夏季样本的四十八天的三天中观察到。在这几天，树脂酸的浓度（但不是丁香醛）也飙升，表明受到软木烟的影响。软木烟对温暖的日子的重要性也普遍的增加，树脂酸浓度随着左旋葡萄糖的增加而增加。在图2b中（线性回归得出R²=0.44）。比较发现，在温暖的日子，丁香醛的浓度几乎没有随着左旋葡聚糖增加而下降（图2d; R²=0.11）。

图2.匹兹堡测量的生物质烟雾标记物的环境浓度的散点图。 图（a）和（b）绘制树脂酸，（c）和（d）绘制邻苯二甲酸对左旋葡聚糖。 这些线表示不同的已发布的源文件（10-13,18）。 所选点的测量不确定度，其他点的不确定性是可比的。

生物量烟雾标记的分散比和比率图如图2和图3所示。这些图是用于识别环境浓度的相关性并将环境数据与发布的源进行比较的（9,23）。图2显示树脂酸、丁香醛和左旋葡聚糖的散点图。图3显示四种生物量烟标记的比例图，左旋葡聚糖用作归一化合物。图3将环境数据分为两组，以方便随后讨论CMB分析的情景。秋季和冬季的数据如图3a和b所示，非冬季（春，夏，秋）的数据如图3c和d所示。

以比率比例组合的数据取决于使用哪种化合物来归一化数据。我们检查了所有可能的选项，以及我们的结论对于选择哪种物种不敏感。Levoglucosan似乎是一个合乎逻辑的选择，因为它几乎存在于所有的生物质烟雾中。树脂酸是一个不好的选择，因为它们不存在于硬木的烟雾中，显示硬木不是源材料。

图3.生物质烟雾标记的比率图：（a）和（b）为秋季和冬季比较两个空间加热混合场景的环境数据；（c）和（d）为非冬季（春季，夏季和秋季）比较露天燃烧情景的数据。“软木”和“硬木”是壁炉或火炉原材料（10-12,18）。“露天燃烧”包括规定和模拟的硬木，软木和农业残余物（13-15）。 指示了所选点测量的不确定度。

匹兹堡数据集中的烟雾标记显示，生物量之间只有适度的相关性，线性回归的R²值在0.5到0.6之间（不包括几个极高浓度的日子在内）。值得注意的是，在寒冷的日子，丁香醛和乙酰丁香酮浓度呈强相关，呈线性回归产生4.2的斜率，零截距，R²为0.94。

适度相关的环境数据的创建相对较混乱，例如，图3表示不同浓度的比值，生物量烟雾指标变化至少1个数量级。这种变化意味着，每天都有重要的生物质烟雾的化学成分发生变化，影响着匹兹堡。观察显示变异性最大的在冬季，丁醛与左旋葡聚糖的比例变化近2个数量级。虽然一些低浓度的日子的比率是非常不确定的（例如，图3a的右上角的误差较大），总体可变性远大于大多数日子的测量不确定性。不好的比率图显示不同的来源，有助于标记匹兹堡的生物量烟浓度。

环境数据与源文件的比较。我们考虑了超过35种不同的生物质燃烧源报告的左旋葡聚糖，syringols和树脂酸的数据（10-15）。这些资料绝大多数都是软木或硬木在住宅壁炉里燃烧（10-12,18）。更多有限的数据可供人们选择打开或规定燃烧(13 - 15)。硬木烟不含树脂酸，因为普通硬木没有树脂酸管道。出版的硬木概要文件报告了树脂酸的排放，这是这是由于早期实验使用的软木污染（10）。我们没有考虑 Rogge等人（17）和McDonald等人的资料（16），因为他们没有报告左旋葡聚糖数据。

源配置文件在散点图中显示为行，如图2所示，比率图中的点如图3（9,23）所示。为了避免杂乱，只有几个配置文件与环境的一些数据在散点图中的显示是一致的。将源配置文件与图2中的环境数据进行比较，说明日常生活中生物量烟雾组成的变化。例如，在冬天含有最高浓度的丁香醛和左旋葡聚糖，环境数据最多与Fine等人（18）的一致，而冬季较低浓度的数据更类似于Fine等人的（18）美国榉木型材料。

虽然木材的源轮廓有一些聚类比例图（硬木对软木）如图3所示，最显著的特征是已发布的源文件集的可变性。例如，树脂酸对左旋糖酐比公布的软木型材跨度3个数量级

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