锂 – 硫电池中非导电氧化物的表面对锂多硫化物吸附和扩散的平衡分析外文翻译资料

英语原文共 9 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

锂 - 硫电池中非导电氧化物的表面对锂多硫化物吸附和扩散的平衡分析

Xinyong Tao^1,2,*, JianguoWang^3,*, Chong Liu², HaotianWang², Hongbin Yao², Guangyuan Zheng², ZhiWei Seh²,Qiuxia Cai³, Weiyang Li², Guangmin Zhou², Chenxi Zu² amp; Yi Cui^2,4

摘要: 锂硫电池由于其比常规锂离子电池高六倍的比能量而引起了广泛的注意。多硫化锂的溶解，硫的体积膨胀和硫化锂的不可控沉积是该技术的三个主要缺陷。目前所掌握的技术中，基于金属氧化物纳米结构的硫正极可以抑制穿梭效应并且使硫化锂的可控沉积成为可能。然而，研究学者仍然缺乏对氧化物吸附多硫化物机理的明确解释和相应的氧化物选择标准。本文中，各种非导电金属氧化物纳米结构碳薄片通过简单的生物模拟方法合成。基于氧化镁，氧化铈和氧化镧的正极显示出更好的循环性能。吸附实验和理论计算揭示了氧化物的多硫化物捕获是通过单层化学吸附来实现的。此外，我们的研究表明更好的表面扩散能够使硫化物在电极上的沉积效率更高。因此，提出氧化物选择标准是去平衡硫化物吸附和在氧化物上的扩散之间的优化。

因为硫正极的低成本和高比能量，使得可充电锂硫（Li-S）电池最近已成为令人期待的能量存储系统之一^[1-27]。尽管在过去二十年中，设计的最先进的Li-S电池已经有了显著的发展，但是实际应用仍然受到许多材料问题的阻碍，其中包括中间体多硫化锂（Li₂S_x，x gt;3）在电解质中的溶解^[28]，在锂化时硫的大体积膨胀（80％）^[6]以及硫和硫化锂（Li₂S）较差的电子/离子传导性。到目前为止，试图通过构造先进的复合正极材料来解决上述问题，已经做出了巨大努力。一个有效的策略是硫的封装，以防止活性材料的泄漏并抑制高阶Li₂S_x的穿梭效应。氧化物^[6]，碳^[3,29]，聚合物^[30]和金属^[31]被证明是用于包封硫的良好基质材料^[19]。第二种方法是放电产物、离子和电子绝缘体Li₂S的可控沉积。Li₂S的分离和不可逆相变被认为是容量衰减的主要原因之一^[4,32]。 第三种策略是使用Li₂S作为起始正极材料，其在转变为硫的情况下发生的是体积收缩而不是膨胀^[20]。 此外，基于Li₂S的正极可以与无锂金属的负极如石墨，硅和合金配对^[33]，从而抑制枝晶生长和相应的锂金属负极的安全性问题。

所有以前的研究揭示了解析硫化物与基质材料相互作用原理的重要性。我们早期的工作指出，普通的碳基物与Li₂S_x相互作用很弱，但极性基团能够与Li₂S_x发生强烈的相互作用，这可以促进Li₂S_x的捕获，促进固体Li₂S₂和Li₂S的附着，提高Li-S电池的循环稳定性^[34]。许多类似的方案相继被实施，例如使用聚合物^[35,36]，氧化物^[4,19]，硫化物^[20]，官能化石墨烯^{[18,26,27,37,38]}，金属有机骨架^[39]和氮掺杂碳^[36,40]，它们都具有吸附Li₂S_x物质的极性表面。该研究的结果似乎表明，结合力越强，Li-S电池性能越好。此外，认识到导电材料例如氧化铟锡^[4]和Ti₄O₇是优先被选择的对象，因为诱导电化学反应需要电子转移。我们最近的工作表明，氧化铟锡装饰的碳纳米纤维可以提高Li₂S_x的氧化还原动力学动力，实现Li₂S的可控沉积和提高Li-S电池的电化学性能^[4]。

除了导电基质材料，确实有大量的绝缘材料捕获Li₂S_x。但这里存在一个根本问题：绝缘材料不能传输电子。在绝缘材料上捕获Li₂S_x将导致它们在电子非活性区域中累积并降低容量保持率。 然而，一些研究已经表明在装饰具有较差导电率的氧化物如MnO₂，Mg_0.6Ni_0.4O，Al₂O₃和La₂O₃后，电化学性能反而有所提升。

上述背景研究促使我们假设Li₂S_x物质在固体基材上的表面扩散可在Li-S电池的电化学性能中起重要作用。这对于绝缘且具有强吸附Li₂S_x能力的固体材料特别重要。Li₂S_x吸附物在固体基质上的吸附和扩散之间的竞争可能非常重要，但是对于Li-S电池目前的研究来说被忽略了。

通常，非导电金属氧化物与碳基体一起工作以改善硫正极的导电性。在具有不导电金属氧化物纳米结构的改性碳基底上（图1），这些氧化物和Li₂S_x物质之间没有直接的电子转移。由于金属氧化物的导电性差，因此吸附的Li₂S_x应该从氧化物的表面转移到导电性碳基板，以进行电化学反应。因此，多硫化物在表面扩散和吸附的竞争性必定在Li-S电池中发挥关键作用。如果金属氧化物具有弱的Li₂S_x捕获能力（图1a），大量的Li₂S_x会扩散而远离碳基质，导致严重的穿梭效应和Li₂S的不可控沉积。当硫物质从氧化物表面向碳基底的扩散较为困难时（图1c），Li₂S_x的电化学反应和相应的Li₂S对氧化物/碳生长受到阻碍。因此，需要在金属氧化物表面上对Li₂S_x吸附和扩散之间的平衡进行优化（图1b）。

图1 Li₂S_x在各种非导电金属氧化物表面吸附和扩散的示意图。（a）具有弱Li₂S_x吸附能力的金属氧化物;只有少数Li₂S_x可以被氧化物捕获;（b）具有强吸附和良好扩散的金属氧化物，其有利于电化学反应和硫物质的可控沉积;（c）具有强吸附但没有良好扩散的金属氧化物; Li₂S的生长和在氧化/C表面上的电化学反应受到阻碍。

在这项工作中，各种非导电金属氧化物（MgO，Al₂O₃，CeO₂，La₂O₃和CaO）纳米颗粒装饰的碳薄片通过简单并且通用的生物模拟方法，使用木棉纤维作为模板与碳源合成。硫正极基在MgO，CeO₂和La₂O₃上显示出更高的容量和更好的循环稳定性。吸附试验，微结构分析和电化学性能评价结合密度泛函理论（DFT）计算揭示，更好的表面扩散将会使得硫化物的趁机效率更高。根据这些标准，本文提出了具有强结合力，高表面积和良好的表面扩散性质的综合氧化物选择标准。

结果

金属氧化物对于硫化物捕获。

为了揭示金属氧化物在Li-S电池中的作用，通过普通Pechini溶胶-凝胶法制备了5种纯金属氧化物纳米颗粒^[13]。 1，3—二氧戊环（DOL）和二甲氧基乙烷（DME）是Li-S电池电解质中常用的溶剂^[4]。因此，为硫化物的吸附试验制备了0.005M的 Li₂S₈ 溶液，溶剂为DOL/DME（1：1，v-v）。图2a示出展了使用具有相同总表面积的不同质量的氧化物样品的吸附试验的照片。包含Al₂O₃和CeO₂的溶液的颜色比其他颜色更浅，表明这两种金属氧化物纳米颗粒的吸附剂吸收能力更好。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）结果表明，Al₂O₃和CaO分别表现出最大和最小的吸收能力（图2b）。此外，发现吸附能力随温度的升高而增加（图2b），这是化学吸附的一个基本特征。测量的金属氧化物的Li₂S₈吸附量范围为2.78-4.94mmol m ^-2，接近模拟的单分子层吸附容量范围为2.76，模拟的4.88mmol m ^-2（图2b）。因此，Li₂S₈捕获是单层吸附的，这是化学吸附的另一个众所周知的特征。

为了更好地理解吸收机理，进行DFT计算，揭示了相应的吸附能和位置（图2c，d）。考虑到低阶和高阶Li₂S_x是Li- S电池重要的放电产物，我们选择Li₂S和Li₂S₈作为建模的原型。 图2c示出了CeO₂（111），Al₂O₃（110），La₂O₃（001），MgO（100）和CaO（100）表面上最稳定的Li₂S的优化几何形状。在整个表面上，对Li₂S的稳定最有利的结合形式是两个Li原子与金属氧化物的氧原子键合（图2c）。在Al₂O₃（110）中，Li₂S的Li是两个氧原子的桥位， 在另外四个金属氧化物中，Li位于氧的顶部位置。在MgO（100）CaO（100）和La₂O₃（001）表面，Li₂S的硫远离金属氧化物表面。硫与CeO₂（111）上的氧键合，其中硫-氧配位键长是1.70Aring;，而Al在Al₂O₃（110）上时，其中Al-S之间的距离是2.21 Aring;。在CeO₂（111），Al₂O₃（110），La₂O₃（001），MgO（100）和CaO（100）表面对Li₂S的吸附能分别为-6.33，-7.12，-5.85，-5.71和-5.49eV。 Li₂S₈在五个不同表面上的优化稳定构型也显示在2d中。虽然Li₂S₈的Li在金属氧化物表面上具有与Li₂S相似的键合位点，但是每种金属氧化物中Li₂S₈的最优化的最稳定的构型都是不同的。在我们的计算中已经考虑了在每种金属氧化物上Li₂S₈的许多初始几何形状。发现在优化之后，由于Li₂S₈和金属氧化物之间的相互作用，结构具有很大的变化。对于金属氧化物上的Li₂S和Li₂S₈，Li和氧之间的键合起主要作用。此外，Li₂S₈中仅有两个或三个硫原子与氧化物表面键合.Li₂S₈的吸附能量在Li₂S的表面上具有相似的趋势，但比Li₂S弱得多。Li₂S和Li₂S₈的计算吸附能量与氧化物纳米颗粒中Li₂S₈的吸附试验结果一致（图2b）。

图2 硫化物在金属氧化物表面的吸附测试和相关模型。（a） 在DOL / DME（1：1，v-v）溶液中被金属氧化物纳米颗粒捕获的Li₂S₈的数字图像；（b） Li₂S₈在不同金属氧化物上的实验和模拟吸附量。吸附的模拟基于单层吸附模型；（c） 在CeO₂（111），Al_{2 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

资料编号：[139855]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word