“NiBi”修饰赤铁矿纳米棒阵列以改性光催化分解水的光电化学研究机理外文翻译资料

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“NiBi”修饰赤铁矿纳米棒阵列以改性光催化分解水的光电化学研究机理

摘要：虽然近期已经报道了用“NiBi”或“CoPi”等析氧催化剂表面修饰赤铁矿，能够减少水光催化所需求的偏压，但该反应的机制仍然是讨论的主题。在这项工作中，通过硼酸钾（或NiBi）中的Ni² 溶液改性赤铁矿纳米棒。为了用光电化学研究其对光催化分解水的影响，使用循环伏安法分别在黑暗和光照中对光电流进行瞬态测量。通过在光照条件下对光电流开始附近进行反向扫描，从循环伏安图中发现了光氧化物质的显着减少，与水的分解反应的阴极位移一致，显示出NiBi-赤铁矿氧化态中空穴的转移。在慢扫描速率下仍观察到还原峰，表明形成了缓慢反电子反应的稳定的光氧化态。在黑暗中，当修饰电极偏向到水分解的高阳极电势时，即使量级更小，仍然检测到了还原反应。光电流瞬变显示出缓慢的衰变，在NiBi-赤铁矿的低偏压下计算出半衰期约为1-3s，比裸电极的0.6V偏压更正且拥有更慢的衰变速率。提出通过光生空穴转移生成了镍氧化物修饰的赤铁矿的一个 “状态”—形成了光氧化物质，其中空穴寿命足够长，复合速率降低，使得在低偏压下发生光催化分解水，解释了结果。电化学证据指出，这与NiBi-赤铁矿在黑暗下的光催化分解水时形成的氧化态的电势相同，但是还没有确定涉及光催化分解水的光氧化态的化学特性。

引言

自从Fujishima和Honda在1972年首次报道了在TiO₂光电阳极和Pt反电极上可以光电解水制氢后，使用半导体光催化高效分解水制氢的方法已经是数十年来化学研究的重点。赤铁矿，即alpha;-Fe₂O₃，是研究的许多金属氧化物中的一种，它是一种带隙为2.1-2.2eV的n型半导体。赤铁矿结构稳定，土壤中含量丰富，环境友好，并且具有能够吸收较多的太阳光谱和用于适合光催化的带隙。然而，材料受到载流子扩散长度短（只有2-4nm或20nm）的困扰，据报道空穴转移到水的动力学也十分缓慢。此外，其间接带隙导致了接近吸收边缘的吸收率很低，在500-600nm处的光子穿透长度约为0.1-1mu;m，明显长于空穴扩散长度。因此，远离表面的空穴将在到达半导体/液体界面之前复合。

电子与空穴（e-h）的复合在赤铁矿上十分快速，其速率为皮秒数量级，并与较慢的空穴转移到水（约为3s）相竞争。 尽管存在显著的内建电势，但在赤铁矿中想要发生水分解反应，相对平带电位仍需要0.3-0.4V的偏压。通过增强频带偏移或消耗电子密度产生阳极偏压来减慢e-h复合。由于赤铁矿的导带电位低于质子还原电位，所以需要偏压来驱动反电极上的H₂产生，这个偏压可由串联电池提供。

氧气析出反应（OER）是一个动力学控制的反应，因为它涉及从两个水分子中转移四个电子和四个质子以产生O₂。 在自然界中，该反应在光合作用期间受到由Mn基氧化物（Mn₄CaO₄）组成的放氧络合物（OEC）的影响。 Bard从一个角度指出，在不存在多电极催化剂的情况下，半导体电极的光催化分解水将通过一系列对水的单空穴转移而发生，此时热力学比四电子过程更加具有决定作用。 Durrant等指出，在赤铁矿光催化分解水中空穴的存在时间长是因为在当前条件下，反应与空穴浓度无关，通过连续的单一空穴氧化步骤的迹象可以表明。 这促使半导体发生耦合，即使是那些具有大的内建电势的多电极催化剂，并将其用于光催化分解水中。

在存在磷酸盐和硼酸盐缓冲液的情况下，Nocera等在电沉积的无定形Co和Ni基氧化物膜上观察到高且持续的产氧活性。据报道Co和Ni-氧代/羟基析氧催化剂在纳米结构和体型赤铁矿上的沉积降低了水中光氧化所需的偏压0.15-0.3V。然而，该机制仍然是讨论的主题，在电化学和光谱学领域中对磷酸盐缓冲液（CoPi）中用Co-氧代/羟基改性的赤铁矿的产生有不同的解释。据报道，在硼酸盐（NiBi）中用Ni-氧代/羟基膜修饰赤铁矿同样降低了驱动光催化分解水所需的偏压，但是该系统的研究比CoPi少。 NiBi催化剂在低超电势下具有约为30mV / dec的小塔菲尔斜率，并且对薄膜中的氧析出具有显着的催化活性。最近的几个报道还引起了对Ni修饰赤铁矿产生的各种影响的兴趣。

研究析氧催化剂如CoPi在降低赤铁矿水光氧化偏差方面的作用产生了不同的假设。 Klahr等人报道了用CoPi改性不同厚度的薄赤铁矿膜的光电化学和阻抗研究，提出Co（IV）会引发空穴存储，这有助于电荷分离，然后发生光催化分解水。采用长寿命Co（IV） - 氧中间体和双分子光催化分解水机理，而不是在裸露的赤铁矿中的Fe（IV） - 氧中间体机理。通过催化剂进行的光催化分解水也由Gamelin及同事在CoPi存在的介孔结构的赤铁矿上提出;作者提出光催化分解水的发生，当层厚时是通过CoPi或者不通过CoPi而是直接通过赤铁矿，取决于层薄时的电势。 Lin和Boettcher已经将TiO₂ /多孔Ni-氧化物接触描述为具有变化的肖特基能垒的“自适应”结，因为离子可渗透的电催化剂被氧化。他们的研究表明，空穴从TiO₂转移到NiO_x时移动了后者的费米能级，直到其适合于驱动水的氧化，与赤铁矿CoPi中的空穴积累一致。 Durrant及其同事对Co氧化物修饰的赤铁矿进行了瞬态吸收（TA）测量，研究了光生空穴的动力学后提出了不同的假设：氧化还原层增强了赤铁矿中的电子耗尽或能带弯曲，降低了电荷重组，没有电荷转移到催化剂的迹象，长期存在的空穴仅剩一个赤铁矿空穴。 Gamelin及其同事最近的一份报告提出，CoPi的低覆盖率 - 通过接受空穴 - 减少了赤铁矿的空穴积聚，减少了费米能级阻塞并增强了空穴的损耗;作者报道了CoPi-赤铁矿的光催化分解水比赤铁矿慢。

了解这些氧化还原层增强光电性能的机制对于设计助催化剂或表面改性以促进水分解是必不可少的。在本研究中，赤铁矿纳米棒阵列被硼酸中的Ni² 修饰，并且在光照和黑暗中使用循环伏安法并使用瞬态光电流测量来探究在不同表面覆盖度下的修饰效果。NiBi-赤铁矿在光照下在光电流开始附近的循环伏安图中，反向负扫描的主要阴极放电峰值与由修饰导致的光催化分解水偏压的阴极偏移一致。当镍氧化物 - 赤铁矿在黑暗中被偏压到氧气析出电位时，在相似的电势处观察到阴极峰，并且观察到修饰前阴极峰的量级显著低于修饰后。光电流瞬变显示出，修饰后的低偏压下光电流衰减较慢，对于Ag / AgCl，在-0.1V时寿命约为1.5-3.4s，这比裸电极的0.6V偏压更正更慢。结果可以通过提出在Ni-氧化物 - 赤铁矿的“状态”中发生空穴转移形成了稳定的光氧化物质，这表现出了较不温和的电子逆反应，使得光氧化态在低偏压下存在时间足够长，因此降低了水光氧化所需的偏压。电化学证据表明，在与黑暗中形成的NiBi-赤铁矿光催化分解水电势有相同的氧化态，但其化学特性仍需要确定。

结果与讨论

赤铁矿纳米棒阵列和表面修饰

在0.4mM Ni² / 0.1M硼酸钾（KBi）水溶液中通过光照不同时间以改变覆盖范围从而修饰赤铁矿纳米棒阵列。图1给出了Ni² / KBi修饰前后赤铁矿纳米棒的SEM图像。显微照片显示直径为113plusmn;21nm（图1A中的N = 100个棒）的纳米棒，以及改性纳米棒上的一些球形纳米结构，这可能是被光沉积的Ni-（氧化物）纳米颗粒。在两个退火步骤（至550℃，然后至800℃）之后，纳米棒阵列的吸收光谱示于图1中。第二退火步骤至800℃是必需的，因为虽然在退火至550℃之后记录到最小光电流，但时间必须很短，因为800℃会使玻璃软化。电子性能的改善可能是由于Sn的扩散和膜掺杂。 EDX显示出在修饰后的纳米棒上有Ni，如图S2所示，将赤铁矿在Ni² / KBi中光照45分钟和1小时15分钟进行修饰，以允许检测到高于背景的Ni。

图1.A为赤铁矿纳米棒的SEM图，B为赤铁矿纳米棒在硼酸钾溶液中经过Ni² 修饰后的SEM图。

在黑暗中用Ni² / KBi修饰的赤铁矿纳米棒阵列的电化学研究。图2A显示在t = 20分钟时被Ni² / KBi光化学修饰前后赤铁矿在1M KBi（pH9.2）中的循环伏安图（CV曲线），称为Ni_-20作为参考。对裸露赤铁矿在1.8V至-0.4V之间的电位扫描显示没有法拉第进程，直到约1.0 V时氧气开始释放后才有。在极端极化下，n型体半导体的平带电位（E_fb）发生了显著的频带偏移，并且氧化还原过程可以通过穿过空间电荷区域（SCR）的电子隧穿经由导带发生在黑暗中，导致以正电位进行深电化学处理。在阳极偏压下的纳米线影响是能频带偏移和消耗的结合还是没有频带偏移，取决于空间电荷区域相对于施加电位的尺寸的宽度（W）。作为示例，假设未掺杂的赤铁矿的载流子浓度为10¹⁷-10¹⁹cm^-3，介电常数为80， 1V的肖特基势垒的W约为30-300nm，或例如， 0.3V的肖特基势垒约为16-163nm，因此，比纳米棒的平均宽度大或小110 nm，长度长或短约500 nm。已报道在赤铁矿纳米线退火至800℃时载流子密度为5times;10¹⁹cm^-3;较大的载流子密度将导致空间电荷区域的宽度减小。

Ni_-20 /赤铁矿的暗CV曲线具有约0.90V（A1）的氧化负担。然后氧气放出，阴极峰与E峰在约0.70V（C1）和在反向扫描时在0V（C2）处出现高斯与E峰的宽减小峰。赤铁矿的改性也降低了在黑暗中的氧析出的超电势约0.110-0.120V 。Al / C1氧化还原峰表示准可逆行为，对应于Ni氧化物电极上报道的Ni（OH）₂ / NiOOH氧化还原转化。在FTO上的电化学沉积的NiBi上观察到相同的A1 / C1峰（图S3），并且处于与Badiako等人报道的相似的电位范围。在硼酸盐pH9.2-具有Ep，a为1.05或1.025V取决于标准氢电极（0.853-0.828V对Ag / AgCl）和Ep，c为0.81或0.87V取决于对标准氢电极（0.613-0.673V对Ag / AgCl）的调节。 Nocera及其同事报道了分别在阳极调理前后Ni氧化态为3.16或3.6的氧气进化潜能。已知这种转变的峰值电位受到，alpha;-Ni（OH）₂相或beta;-Ni（OH）₂相的影响，因此通过老化，阳极偏压和包含的诸如Fe离子。阴极峰C2不存在于FTO上的NiBi的CV曲线中（图S3），并且在该电位范围内没有其他的降低（Ni² / Ni和Ni（OH）₂ / Ni的Eo在-0.257V和-0.72 V vs 标准氢电极）。在裸赤铁矿（图2A的插图）中，与Ni-赤铁矿的C2相比，观察到具有更大的阳极E峰，在0.20V附近的小还原峰和明显更小的电流密度（ipeak = 9.5times;10^-3mA / cm ²） ipeak = 1.35times;10^-1mA / cm²）

图2B显示了在黑暗中的纳米棒阵列中，在Ni² / KBi中通过光照t = 10分钟（a）和第二阵列光照20分钟（b）和30分钟（c）的CV曲线，以监测电化学覆盖度增加后的影响。 A1和C1峰值电流和电荷随光照时间增加，可用作覆盖了（有电活性的）NiBi的不同电极的比较测量。在Ni² / KBi中，C2峰值的幅度也随着光照时间的增加而增加，在用Ni_-20和Ni_-30修饰的相同的赤铁矿膜上最好地观察到了CV曲线，并扫描到1.8V的相同正极限（参见在图2B中的图b和c）。

图2.A图是赤铁矿纳米棒阵列在Ni² / KBi中经过（a）修饰之前和经过（b）修饰之后的20分钟（Ni₂₀）时的循环伏安图。 插图为对应于未改性的赤铁矿纳米棒阵列的CV曲线。 B图是两个在Ni² / KBi中经过不同表面修饰的赤铁矿纳米棒阵列的CV曲线图。第一个膜（膜1）是光照10分钟（Ni_-10）并扫描到1.6V正限制，第二个膜（膜2）是在（Ni_-20，b）中光照20分钟，然后在（Ni_-30，c）中再光照10分钟扫描至1.8 V正极限。电解质为1M KBi， pH 为9.2。 扫描速率为100 mV / s。

为了研究Ni-赤铁矿中产生C2阴极峰的氧化过程，研究了对正扫描极限的依赖性。图3显示了正极限分别为0.4，1.0，1.2和1.8 V的1M-KBi中Ni-₂₀ /赤铁矿为100mV / s时的CV曲线，图S4显示以200mV / s扫描至0.8和1.6V。仅在扫描Ni（OH）₂对NiOOH氧化成光催化分解水电位的电位（图3）后才出现C2峰，其电流幅值和电荷随着阳极极化的增加而增加。当电极在1.8，1.5，1.2，1.0，0.7和0.4V偏压20s时观察到相同的行为，然后如图S5所示从0.4V负电位扫描电位。将电位保持在电压为1.8V20mu;s或将电位扫描到1.8V，得到相同的峰值幅度，并且偏置更长时间至120秒并不

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