原位合成Co-Pi改性g-C3N4光催化剂以增强其光催化性能外文翻译资料

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原位合成Co-Pi改性g-C₃N₄光催化剂以增强其光催化性能

Lei Ge^a,b,lowast;, Changcun Han^a, Xinlai Xiaob, Lele Guo^b

摘要

通过“原位”表面光沉积工艺合成了以新型磷酸钴（Co-Pi）改性的g-C₃N₄光催化剂，来提高光催化生成H₂和O₂的性能。使用X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），X射线光电子能谱（XPS）和光致发光光谱（PL）表征所得的Co-Pi / g-C₃N₄复合光催化剂。复合材料的光电化学测量也可在可见光照射下进行。在光沉积过程中，价带中的光生空穴可以将Co² 离子氧化成Co³ 离子，并使Co-Pi催化剂沉积在g-C₃N₄表面上。光催化结果表明，Co-Pi催化剂可以促进g-C₃N₄中光生电荷载体的分离，加快H₂和O₂的生成。所合成样品中CP-20具有最高的催化活性。 CP-20相应的O₂和H₂生成速率是未改性的g-C₃N₄的光催化活性的6.8倍和9.6倍。提出了提高可见光性能的可能机制;这可以为新型光催化材料的设计和合成铺平道路。

关键词： Co-Pi g-C₃N₄ 水分解 光催化

1. 引言

驱动太阳能分解水和使用半导体光催化材料催化降解污染物是非常重要的生产可再生能源和净化环境的有光明发展前景的技术^[1-6]。 有效的光催化过程需要高活性半导体催化剂和良好的工作稳定性，特别是水分解反应^[7-11]。目前，已经设计和开发了许多可见光光催化剂以有效利用太阳能^[12-18]。 尽管近几十年来对可见光光催化剂进行了大量的研究工作^[19-23]，但在可见光下具有高光催化效率和高稳定性的半导体数量仍然有限^[24]。 因此，开发新型可见光光催化剂已成为满足未来太阳能技术要求的关键。

作为碳氮化合物在环境条件下最稳定的形态，聚合物g-C₃N₄因成为在可见光照射下的有前景的“无金属”光催化剂而受到关注^[25]。 g- C₃N₄具有约2.7 eV ^[25,26]的理想带隙（Eg），能够实现太阳光谱的有效可见部分的利用^[27,28]。其导带和价带相对位置具有足够的超电势来分解生成O₂和H₂ ^[29]。此外，g- C₃N₄由廉价的“地球丰富”元素组成，可以通过简便的合成方法合成^[30,31]。然而，为了用作光解水的有效光催化剂，g- C₃N₄有光生电子与光生空穴分离效率较低的不足^[32]。目前已经研究了许多策略来克服这些挑战，其中包括新型纳米结构的合成^[33,34]，调谐组成^[35-38]，异质结的构建^[39-41]和利用有机染料敏化材料^[42]最近，Zhang等^[29]提出了Co₃O₄/g- C₃N₄杂化光催化剂具有更强的制O₂性能，表明Co基化合物可用于增强C₃N₄基材料的光催化活性。

近来，地球丰富的磷酸钴（Co-Pi）已经被证明可以有效地用作制氧电催化剂^[43-45]。这种材料具有引人注目的特性，例如低成本和自我修复行为^[46,47]。 Co-Pi化物能与ZnO ^[44]，WO₃ ^[48]，alpha;-Fe₂O₃ ^[49]，Si ^[50]和BiVO₄ ^[51,52]等半导体有效结合，以提高光催化性能。到目前为止，大多数报告都集中在提高光电化学水氧化制O₂过程中的光电流方面。最近，Wang等^[53]通过光沉积法制备了Co-Pi/BiVO₄光催化剂，发现复合催化剂的制O₂效率可以提高到6.8倍。Xu等合成的Co-Pi/ZnO复合光催化剂在水氧化过程中观察到催化制O₂活性增强，制O₂效率是纯ZnO制O₂的4倍以上。因此，将Co-Pi沉积在供体光催化剂上的效果是令人满意的，并且能进一步了解Co-Pi和其他材料的协同效应。

在本工作中，首次通过简便的“原位”光沉积法合成新型Co-Pi/g-C₃N₄复合光催化剂。在可见光照射下，通过水光解研究光催化制备O₂和H₂的过程，检测复合样品的光催化性能。Co-Pi改性的g-C₃N₄表现出显著增强的光催化活性，光沉积时间为20分钟的g-C₃N₄（CP-20）显示出最高的光催化性能。相应的O₂和H₂制备效率比纯g-C₃N₄高6.8和9.6倍。详细讨论了光吸收增强，有效电荷转移和分离对光催化性能的影响，并基于实验结果提出了可能的光催化机理。这项研究提供了一种简便的方法来合成由地球丰富元素制成的光催化剂，用于潜在的高效光催化应用。

2. 实验部分

2.1.光催化剂的合成

所有使用的化学药品均为试剂级纯度。在氮气流（10ml/min）通入的氛围下，将2.0g胺氰在氧化铝燃烧器中以10℃/ min的升温速率升温至550℃，然后加热4小时，在该温度下，合成无金属的g-C₃N₄粉末。 收集产物并研磨成粉末。

Co-Pi/g-C₃N₄复合光催化剂的“原位”合成过程描述如下：将0.4g g-C₃N₄浸入盛有0.1M磷酸钾和0.5mM六水合硝酸钴（Co（NO ₃）₂·6H ₂ O）的100ml含水缓冲溶液（pH = 7）的玻璃烧杯中。使用PLS-SXE 300UV氙灯作为紫外光源进行光沉积。将混合的g-C₃N₄和缓冲液在紫外光照射下机械搅拌数分钟。光沉淀结束后，样品用蒸馏水清洗，真空环境下干燥，Co-Pi/g-C₃N₄复合材料在紫外光下照射5,10,20,30,60 min; 所得样品分别表示为CP-5，CP-10，CP-20，CP-30和CP-60。

2.2. 样品表征

使用X射线衍射（XRD; Bruker D8 Advance X射线衍射仪）以Cu Kalpha;为辐射源、0.1°2theta;s^-1的扫描速率研究样品的晶体结构。加速电压和施加电流分别为40 kV和40 mA。通过场发射扫描电子显微镜（SEM; FEI Quanta 200F;加速电压=10 kV）检测样品的形态。在具有Mg Kalpha;源的Axis Ultra XPS仪器上进行X射线光电子能谱（XPS）测量。光催化剂的光致发光（PL）光谱由具有325nm激发波长的Varian Cary Eclipse光谱仪测得。

图1纯g-C₃N₄和Co-Pi/g-C₃N₄复合光催化剂的XRD图谱

Fig. 1. XRD patterns of pure g-C₃N₄and the Co–Pi/g-C₃N₄ composite photocatalysts

2.3. 样品光催化活性

在环境温度下在300ml石英反应器中进行光催化制H₂实验。反应器连接到封闭的循环系统，使用具有UV截止滤光片（gt; 400nm）的PLS-SXE 300UV Xe弧光灯为光源。在典型的光催化实验中，将0.1g光催化剂粉末悬浮在120ml含有25％甲醇的水溶液中。通过将H₂PtCl₆直接溶解到所述悬浮液中来进行负载1.0wt％的Pt助催化剂。接下来，将悬浮液在室温下搅拌并照射（300WXe弧光灯）30分钟以减少Pt类型。在光催化实验之前，反应容器消化30分钟以除去水溶液中溶解的氧气来确保无氧条件。通过装有热导率检测器的气相色谱（Shimadzu GC-8A，作为载气的高纯度氩气）分析产物。光催化制O₂实验与制H₂相似：将0.1g光催化剂粉末分散在120ml 含0.05M硝酸银（AgNO₃）的水溶液中。在照射前将悬浮液抽真空至少30分钟以除去溶解的空气，然后用300W Xe灯通过紫外线截止滤光片（gt; 400nm）照射3小时，通过气相色谱（Shimadzu GC-8A）检测O₂放出量。

2.4. 光化学测量

以Pt电极作为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）作为参比电极，在电化学分析仪（Solartron SI 1287 Instruments）上进行光电流测量。由Xe灯通过UV截止滤光器（lambda;gt; 420nm）进行照射，使用Na₂SO₄（0.01M）水溶液作为电解质。工作电极的制备如下：将0.05g研磨样品与1ml蒸馏水混合，加入0.1ml Liquion溶液（Ion Power Inc.）制备悬浮液。然后将悬浮液注入2cmtimes;0.5cm FTO 玻璃电极在120℃下干燥30分钟。

3.结果与讨论

3.1 Co–Pi/g-C₃N₄复合材料样品表征

制备的Co-Pi/g-C₃N₄光催化剂的X射线衍射图如图1所示。纯聚合物g-C₃N₄在27.5°和13.2°处具有两个不同的衍射峰，可以作为JCPDS 87-1526中（002）和（100）峰的石墨材料进行指示。这两个衍射峰与文献^[8,40]中报道的g-C₃N₄非常一致。 然而，在图1中可以看不到对应于Co-Pi物种的衍射峰。结果表明，光电化学沉积在g-C₃N₄上的Co-Pi物质是无定形的，其存在的样品Co-Pi/g-C₃N₄无法通过XRD检测。这与其他研究人员关于在各种半导体上形成无定形Co-Pi的研究结果一致^{[44,49,53,54]}。

图2 制备样品的SEM图像：（a）纯的g-C3N4; （b）CP-5; （c）CP-10; （d）CP-20; （e）CP-30; （f）CP-60

Fig. 2. SEM images of the as-prepared samples: (a) pure g-C3N4; (b) CP-5; (c) CP-10; (d) CP-20; (e) CP-30; (f) CP-60.

根据文献^{[44,49,51,53]}，用紫外光照射含0.5mM硝酸钴和0.1M磷酸钾的水溶液（pH = 7），将Co-Pi物质沉积在g-C₃N₄表面上。 Co² 对Co³ 的氧化电位约为0.7 eV vs.NHE;而聚合物g- C₃N₄的禁带边缘位于1.57eVvs. NHE。因此，光生空穴具有足够的过电位，可将Co² 氧化成Co³ ，从而在g-C₃N₄的表面负载Co-Pi物质^[44]。图2显示具有不同光化学沉积时间的纯C₃N₄和Co-Pi/g-C₃N₄复合材料的SEM显微照片。纯的g

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