草酸在甲磺酸、甲胺和水的新粒子形成中的作用外文翻译资料

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草酸在甲磺酸、甲胺和水的新粒子形成中的作用

Kristine D. Arquero,dagger; R. Benny Gerber,dagger;,Dagger; and Barbara J. Finlayson-Pitts*,dagger;dagger;Department of Chemistry, University of California, Irvine, Irvine, California 92697, United StatesDagger;Institute of Chemistry, Fritz Haber Research Center, Hebrew University of Jerusalem, Jerusalem 91904, Israel

摘要:大气颗粒物因其对人体健康和能见度的影响而臭名昭著，并以影响气候而闻名。虽然硫酸和氨/胺被认为是新粒子形成(NPF)的主要因素，但模型和观察表明，其他物质也可能参与其中。研究表明，甲烷磺酸(MSA)和胺的成核作用也能促进NPF的形成，而胺的成核作用随着水的加入而增强。虽然有机物在空气中普遍存在，并可能通过稳定小团簇以进一步生长而参与NPF，但它们对MSA胺系统的影响尚不清楚。本文利用气溶胶流动反应器，研究了草酸(OxA)与甲胺(MA)在1atm和294k的存在和不存在水蒸气条件下的反应，考察了草酸(OxA)对NPF的影响。即使在有水存在的情况下，OxA和MA也不能有效地形成颗粒，但是在有水和没有水的情况下，向OxA-MA添加MSA时，NPF会增强。在MSA-MA混合物中添加OxA可以产生温和的NPF增强，而在MSA-MA- h2o中添加OxA则没有效果。讨论了产生这些影响的可能原因。

绪论

大气微粒的影响是广泛的:它们影响健康，阻碍能见度，影响气候。了解颗粒物是如何在空气中形成和生长的，是制定减轻颗粒物总体影响的战略的重要追求。硫酸是由含硫化石燃料燃烧的副产品SO₂在大气中氧化形成的，长期以来被认为是新粒子形成(NPF)的重要因素。然而，单凭H₂SO₄和H₂O的成核现象并不能完全解释NPF的大气观测结果。氨和胺已被证明能增强NPF;然而，H₂SO₄和H₂O与氨或胺的成核反应往往不能再现NPF的测量结果。NPF模型和观测结果之间的这种差异表明，其他物种也参与其中。有机化合物在世界各地的颗粒中都有测定，并预测它们将参与NPF，但它们对NPF和生长的确切影响尚不清楚。

有机酸与胺反应生成的有机盐也被认为有助于成核和粒子生长。有机物可以参与硫酸的初始成核过程，也可以单独成核。它们也可能在分子水平上发挥稳定小团簇的作用，导致生长到可检测的大小，尽管Wang等人指出，H₂SO₄-H₂O纳米颗粒暴露于具有代表性的气相有机物时不会生长。这些结果表明，多种因素导致有机物的生长，只有一些多相反应可能对生长起重要作用。甲烷磺酸(CH₃SO₃H, MSA)的反应是大气中某些地方微粒的另一个潜在的重要来源。例如，在海洋区域和附近以及内陆地区，MSA都是用颗粒来测量的。

虽然MSA目前可能是微粒的一个小来源，但随着含硫矿物燃料的使用减少，MSA在未来的相对重要性可能会增加。然而，即使是现在，一些现场测量报告了甲烷磺酸盐离子和粒子数浓度之间以及粒子生长和MSA浓度之间在夏季有很强的相关性。

MSA是由二甲基硫化物等有机硫化合物氧化形成的，其主要来源是海洋，但也可以从植被、热带森林、农业作业甚至人类中排放。MSA的气相浓度从10-100%的硫酸，~10⁵ 到10⁷cm ^-3不等。虽然MSA在大气条件下不与水形成颗粒，但它与氨和胺形成颗粒，而氨和胺由于水的存在而增强。氨和胺在大气中无处不在，它们的排放来源从畜牧业到海洋生物的生物降解和海洋生物。尽管环境胺浓度通常低于氨2-3个数量级, 但它们在形成颗粒方面的效率要高得多，而且已有研究表明，胺可以用MSA取代氨簇。从MSA和胺的反应来看，有机物是否在NPF中起作用还不清楚。

本研究探讨了草酸((COOH)₂, OxA)对MSA与甲基胺(CH₃NH₂, MA)在无水蒸气和水蒸气存在下反应生成的颗粒的影响。OxA是最小的二羧酸，已在城市和海洋地区收集的颗粒中进行了测量。在亚微米大气粒子中，OxA也与MSA、氨和胺一起被测量。由于其极性和氢键的潜力，再加上中间挥发性化合物(VP在298 K = 1.4times;10^-2 Pa)， OxA可能是潜在增强NPF的一个很好的候选方案。

• 实验部分

实验是在一个小体积(6.6 L)气溶胶流反应器(图1)中进行的，与其他地方描述的设计相似。流反应器有多个入口:上游有三个固定环，下游有三个辐条，作为一个单元可移动。流动反应器的详细信息和停留时间的确定见支持信息的第1节。将反应物以与H₂O通过1号环、OxA通过2号环、MSA通过1号辐条、MA通过2号辐条一致的结构添加到流反应器中;干燥的空气通过剩余的进气口进入，使系统总流量始终为17 L / min (Lpm)。这里和整个实验中使用的空气是吹扫空气发生器的干燥空气(Parker-Balston, 75-62)。所有实验均在常压和294k下进行。

对于除对照组外的所有实验，都有一个基本情况实验，其中两个或三个组件存在于流反应器中，并进行了测量。为了测试特定反应物(OxA、MSA、MA或H₂O)的效果，将其添加到基本情况实验中，并进行后续测量。这有助于阐明与基本情况相比，在粒子形成过程中存在额外的单一组分的影响，因为它消除了在流反应器中日复一日实现相同条件的需要。

气相MSA是通过在捕集器(Fluka, 99.0%)内的纯液体上流动的空气产生的。将空气通过渗透管(VICI Metronics, 72 ng/mL或1003 ng/mL)在294k的水浴中流动，生成气相MA。生成气相氧化是通过流动的空气通过固体(奥尔德里奇，98%)在一个圆底烧瓶和加热到303 K使用水浴。潮湿的条件达成的流动的空气通过喷水充满Nanopure水(MOmega;Nanopure, 18.2厘米)。相对湿度(RH)由位于下游端盖的RH探头(Vaisala型HMP 234)测量。通过使用质量流量控制器(Alicat)调整液体或固体上的空气流量，可以改变反应物浓度。

采用两种方法定量MSA。两种方法,气相MSA收集10分钟到0.45mu;m Durapore过滤器(Millex-HV)放置在入口处的反应堆。第一种方法是用10 mL纳米水提取过滤器，然后用超高效液相色谱串联质谱法(water, Acquity)分析。第二种方法是用10 mL水(J.T. Baker, LC-MS级)提取过滤器，用甲醇稀释一半(J.T. Baker, LC-MS级)，然后在负模式(Waters, Xevo TQ-S)下用电喷雾电离质谱分析。气相MA的定量方法是:在弱阳离子交换树脂(如前文所述)进入流反应器之前，收集其上的样品，用10 mL草酸(Fluka, 0.1 M)萃取，然后用离子色谱(IC;Metrohm, 850或Dionex, ICS-1100)。IC法检测氨和其他胺均未检测到NH3和其他胺，分别用捕集器外浓度和渗透管外浓度计算流动反应器中MSA和MA的浓度，并计算系统总气体流量。利用流动反应器在303 K时的蒸汽压和总气体流量计算了流动反应器中OxA的浓度。利用常压化学电离串联质谱法(Waters, Xevo TQ-S)证实了系统中氧的存在。然而，由于采样损耗，无法对系统中的OxA进行定量测量。在有水蒸气存在的情况下，这些可能会更大，因为到达添加的MSAMA点的时间更长(由于水蒸气的快速混合和反应，预计不会对MSA和MA的损失产生显著影响)。计算的浓度报告代表上限，因为潜在的损失在油管和进口。

大多数情况下，用超细凝聚粒子计数器(CPC;其中，调节反应物浓度，使总粒子数le;3times;105 cmminus;3(仪器最大值)。在某些情况下，还使用扫描电迁移率粒径谱仪(TSI、分级器3080、纳米微分迁移率分析仪3085和CPC 3776)测量粒径分布。TSI仪器根据制造商的要求检测小至2.5 nm的颗粒，尽管CPCs的检测效率已经显示出随颗粒组成而变化。粒度放大镜(PSM;使用规定的硫酸铵颗粒截止直径为1.4 nm的AirModus, A10)获得更小颗粒的额外浓度。从图S2和图S3可以看出，典型的粒径大于2.5 nm，与PSM和CPC结果相一致。采用纳米水和异丙醇对气溶胶流动反应器进行定期清洗，并在空气中干燥过夜。正如在其他地方描述的，然后系统与MSA条件至少两天(除非MSA的影响被调查)钝化的油管，入口和墙壁的系统。在添加胺后，系统被允许条件，直到粒子浓度稳定。测量是在交替的反应时间(即。，顺序为:12.4、7.6、3.8 s、0.8、1.3、5.1、10.1 s)，以避免随时间的采样偏差。

图1所示。气溶胶流管反应器长1.45米，内径7.6厘米。

• 结果与讨论

为了确定在由OxA、MSA、MA和H₂O组成的多组分体系中，各反应物对NPF的影响而设计了实验。在水蒸气存在或不存在的情况下，测定了不同反应物组合的反应时间对颗粒大小的影响。表S1 S4总结了所进行的实验。在图中，基本情况实验用圆括号表示，添加的对基本系统影响正在被探测的组件用圆括号表示。例如，在图2中，标记为26% RH (OxA MA)的数据显示了向只包含OxA和MA的基本情况添加水的效果。

图2。用CPC测定OxA (17 ppb) MA (890 ppt)与水蒸气(26% RH)反应的浓度(17 ppb);误差范围在plusmn; 2sigma;。

图2显示了OxA的颗粒浓度(17 ppb;4 10¹¹ cm ^-3)， MA (0.9 ppb;2times;10¹⁰cm^-3)在无水和有水的情况下。在0.9 ppb MA时，在没有水蒸气的情况下，每立方厘米所形成的颗粒数只有几粒。当加入相对湿度为26% (1.6times;10¹⁷ cm ³)的水蒸气时，颗粒数浓度增加约一个数量级，但仍只有数十个颗粒cm^-3。当MA浓度大于9 ppb，且OxA浓度一致为17 ppb时(图S4)，随着水蒸气的加入，颗粒浓度略有增加，但误差条较大，这可能是由于随着MA的增加需要更多的调节。如果OxA和MA是空气中二羧酸和胺的代表，那么在低浓度MA (lt;9 ppb)的环境RH中，这些反应似乎不太可能单独对NPF产生显著影响。

图3。数浓度的反应(a)MSA(5ppb) MA159 (ppt)有无OxA(17 ppb)PSM和 (b)MSA (380 ppt) 780 (ppt)有无OxA(17 ppb)的水蒸气 (23% RH) 与PSM测量;误差plusmn;2sigma;。值得注意的是，无论有无水蒸气，OxA (MSA MA)的浓度都可能被略微低估，因为CPC在3times;10⁵ cm ^-3以上的颗粒计数中有较高的一致性。

结果表明，MSA与MA反应生成颗粒效率高，水蒸气的存在大大提高了颗粒的数量浓度(图S5)和粒径。然而，空气中有许多有机物，包括二羧酸，它们可能有助于稳定和生长小的酸胺团簇，从而比单独的酸胺组合更有效地生成新粒子。为了探究这一点，我们将MSA-MA- OxA形成的粒子与MSA-MA(基本情况)在有和没有水蒸气的情况下形成的粒子进行了比较(表S1，实验3a、3b、8a和8b)。图3a显示，在没有水蒸气的情况下，只向MSA和MA中添加17 ppb OxA时，新粒子的形成得到了适度的增强(lt;1个数量级)。另一方面，在水蒸气存在的情况下，添加OxA并没有明显的变化(图3b)。但是，请注意，这些实验中使用的水蒸气浓度(20 40% RH)远远大于可以添加到系统中的OxA浓度，因此无法对H₂O和OxA的作用进行定量的单分子比较。OxA浓度受挥发性的限制，在该系统中可靠地将水输送到ppb水平是不可行的。

图4。(a)草酸(17 ppb) MA (890 ppt)与(b)草酸(17 ppb) MA (890 ppt)反应浓度(a)误差在plusmn;2sigma;。注意，在面板b中，MSA (OxA MA) 26%相对湿度的数值可能被低估，因为CPC在3times;10⁵ cm ^-3以上的颗粒计数中有较高的一致性。

图5。实验结果的总结。注意，这个示意图是为了显示单个组件存在的净结果，而不是实验方案。

数据表明，MSA胺反应是该多组分体系中最重要的反应组合，水蒸气和OxA共同作用使该酸胺组合的NPF增加。图4(表S2，实验17a、17b、19a和19b)进一步证实了MSA在NPF中的关键作用，实验中MSA在没有和存在水蒸气的情况下被添加到OxAMA系统中。在这两种情况下，在添加MSA之前，NPF都很少(MA浓度为9 ppb，以使单草酸-MA的NPF最小)。这些实验是在暴

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