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电源杂志 81–82 1999. 882–886

www.elsevier.comrlocaterjpowsour

考虑锂电池安全性

Shin-ichi Tobishima ^a,), Jun-ichi Yamaki ^b

^aNTT综合信息和能源系统实验室Tokai-mura，Ibaraki-ken，319-1193，日本

^b九州大学高等材料研究所，春日公园6-1，春日，816-8580，日本

摘要

商业锂离子电池的安全特性与它们用作蜂窝电话的电池有关。本报告描述了理解细胞安全性的理论方法，我们对锂离子电池进行的安全性测试的结果，并介绍了我们对细胞安全性的看法。 1999 Elsevier Science SA保留所有权利。

关键词：锂离子电池;安全;可充电电池;手机

1.介绍

锂离子电池由于其高能量密度而广泛用于蜂窝电话。这些电池由几家公司制造，但其安全特性各不相同。细胞用户在其设备上市之前评估这些细胞的安全性是非常重要的。最重要的考虑因素是确保在发生电池故障时，没有人使用便携式设备受伤。为此，我们的安全标准使得电池在滥用测试复制潜在的实际应用期间吸烟，着火或爆炸是不可接受的。

本报告描述了我们如何在实际使用前评估锂离子电池的安全性，并概述了我们对其安全性的看法。我们对本市的细胞进行了本报告中描述的安全性测试。但是，我们不提供有关细胞类型或制造商名称的详细信息，因为在这种情况下它不合适。

2.电池安全的基本考虑

锂离子电池在滥用时可能会吸烟，并且在滥用极端时会点燃。就电池安全性而言，热稳定性是一个基本问题。随着温度升高，细胞内发生几次放热反应。通常认为如果发生“热失控”。可能的放热反应（1）阳极电解液的化学还原反应。（2）电解液的热分解。（3）电解质阴极的氧化。（4）阳极的热分解。和（5）阳极的热分解为【1-5】。在最后一种情况下，高压金属氧化物阴极在高温下释放氧气。还应注意的是，当分离器由于温度超过其熔点(聚乙烯125℃，聚丙烯155℃)而熔化时，这经常会触发内部短路引起的大热输出。

首先，我们考虑引起细胞点燃的机制。一般来说，燃烧被定义为使材料产生热和光的反应的结果。这个反应通常是氧化反应，有时是卤化反应。 当一种材料被加热到很高的温度时，就可以看到火，因此，热提供了足够的材料温度的增加。为了使燃烧继续进行，热的产生和耗散速率必须相等，如图1所示。“热失控”一词常被用来描述细胞着火的情况，然而，这个表达是不合适的。

如果T比T₁高，材料就会着火。T₁是点火点，T₂是着火点。因此，点火点和着火点不是材料的物理值，而是取决于材料本身、材料周围的条件。防止这种不安全情况的好方法是增加T 1以下两种方式之一:（1）我减少热生成率。或（2）型增加热耗散率。热是由细胞内物质的热分解和或者反应而产生的。热耗散率很大程度上取决于电池的大小和形状。防止这种不安全的情况是增加T1中的一个。以下两种方式：（1）降低发热率，或（2）增加散热率，产生热量。

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图1.描述燃烧的发热和耗散率之间的平衡

在细胞内通过细胞中材料的热分解和反应。散热率很

大程度上取决于电池的尺寸和形状。

3. 滥用测试

我们使用的滥用测试类型的示例如表1所示。这些准则是参照和修改其他组织已经发表的四项安全准则而制定的。这是（1）自动对焦相机用锂电池的安全性评价指南（日本电池和电器工业协会，1991年）。（2）锂电池安全标准，UL 1642（作家实验室，第三版:1995年）（3）家用和商用电池研究大纲，SU 2054（美国保险商实验室，1993）（4）二次锂电池安全性评价指南（日本电池协会，1997年）。 在评估电池安全性时，对新鲜和循环电池以及新电池和循环电池组进行滥用测试，这些电池组在规定的标准循环条件下进行处理，这些条件用于每种类型的便携式设备及其相应的充电器。它们在循环中期和循环结束时循环。滥用测试在电池和电池组上进行，其中一个控制装置损坏并且第一保护装置工作。电池，电池组和充电器中都有这样的保护装置。它们包括正温度系数电阻和热电流保险丝PTC，安全压力释放通风口安全阀，热熔断器，电流保险丝和用于防止过充电或强制放电的电子电路。如果在骑行后降低安全性，则需要进行更仔细的调查，并且必须进行其他测试。下面，我们提供重要滥用测试结果的示例。

4.滥用测试结果

在进行滥用测试之前，我们确定电池从放电到1C的放电容量为1C。电池以0.5℃的速率静电充电至制造商推荐的电压，4.13V，然后进行恒压充电。持续5小时。除非另有说明，否则电池工作温度为218℃。

4.1收费过高

Table

Examples of abuse tests Test items

Electrical abuse tests Overcharging Forced discharge External short circuit

Abnormal voltage charging Abnormal current charging

Mechanical abuse tests Nail penetration Žinternal short.

Crush Drop Vibration Pressure Vacuum

Thermal abuse tests Heating

High and low temperature cycling Fire exposure

Hot plate Oil bath

当充电控制系统错误地检测到电池电压时，或者当充电器发生故障时，或者当使用错误的充电器时电池可能会过充电。圆柱形电池通常在电池内部具有电流切割装置，该电流切割装置通常是放置在正极端子和果冻卷之间的薄金属片，并且通过内部压力积聚来操作。

图2.带铝电池的棱柱形电池可以在过充电测试中测试210V...

当电解质分解开始并且电池温度迅速升高时，电流切断装置工作过度。电池既不会吸烟也不会着火，电流切断后电池温度会逐渐降低。

最近，棱柱形细胞的细胞罐从铁基材料变为铝，以减少细胞重量并增加能量密度。许多带铝罐的棱柱形电池内部没有电流切割装置。PTC安装在电池外部。另外，由于铝是柔软的材料并且容易变形，因此难以优化安全排气操作。过充电试验是在棱柱形电池上进行恒电流测试，没有PTC，温度为1℃，1.5℃，2℃和3℃，合规电压为10V。图2显示了过充电电池的照片。在1℃和1.5℃时，细胞膨胀但安全通风口没有打开或冒烟。然而，在电解质分解引起的快速电池温度升高之后，过度充电超过2℃的电池着火。图3示出了对于具有铝罐的棱柱形电池，在2C的充电速率下的过充电测试的示例。这些测试电池的标准容量为600 mA h。当电池过充电时，保留在阴极中的锂离子在约4.5V下被除去，并且在碳中插入的锂离子比在标准充电条件下更多。在此阶段，没有观察到明显的热输出。如果碳阳极的锂插入能力小，则锂金属可以沉积在碳上，这导致热稳定性的急剧下降。在从阴极移除锂之后，电解质开始氧化，因为电解质的氧化电位比从阴极完全除去锂的电位高约0.2V。该电解质氧化表现出明显的热输出。随着过充电电流的增加，热量输出大大增加，因为焦耳热输出与i成正比。I：电流，R：电阻。在2 C过充电时，安全通风口和阳极帽外壳，超声波焊接，同时打开。这意味着安全阀不能正常工作并且容易爆炸。因此，由于电池本身不能承受过充电，实际的电池组和充电器具有保护系统，例如机械和电子设备，以保护高电流和高电压。即使使用不适当的充电器，例如镍金属氢化物电池或未经授权的劣质充电器，也可以使用该系统。

4.1加热试验

确定电池热稳定性的加热测试是可充电电池系统的基本滥用测试之一。这里，电子设备不提供保护。在UL-1642，SU-2054描述的加热测试和自动聚焦照相机的一次锂电池指南中，加热温度是

Fig. 3. Overcharging test for prismatic cell with aluminum cell can Ž2 C rate, 10 V..

Fig. 4. Heating test results for cylindrical cells.

分别在150℃和1658℃下保持10分钟，然后升温速率为58℃。从室温。在加热测试报告中二次锂电池的指导原则，加热条件是1308C持续1小时。然而，在我们的加热测试中，加热温度以58℃的步长变化，并且这些恒定的温度保持到电池温度开始最小值减少30分钟。电池不吸烟的最高温度被确定为电池的热稳定性极限。比较不同电池的热稳定性极限非常有用。对于许多市售的无回收锂离子电池，此限制不低于1508C。图4显示了商业上的加热测试的例子圆柱形锂离子电池分别在150℃和1558℃。结果如图1所示的细胞是相同的尺寸和由同一制造商制造。在标准充电条件下对电池充电，其容量为1270mAh。细胞不吸烟1508C，但在1558C抽烟。因此，我们确定这些电池的

热稳定性极限为1508℃。当热稳定时，需要进行更仔

细的调查骑自行车后减少了。

4.3 钉子穿透

钉刺试验非常重要，被认为是模拟细胞内部的短路。由于内部短路，许多实际事故涉及商业锂一次和二次电池。这种内部短路可能是由制造引起的。Fig. 5. Nail penetration test result on prismatic cells, overcharged cell is charged 0.03 V higher charge voltage than standard charge voltage.

诸如缠绕在果冻卷中的小导电颗粒，隔板中的褶皱或

绕组的不良对准之类的缺陷。没有电子设备可以防止

内部短路，因此，电池本身应该通过该测试。当阳极

稳定性降低时，电池可能会冒烟，并且锂插入会降低

阳极稳定性。另外，碳上的锂金属沉积导致阳极的不

稳定性可能沉积在碳上。随着高速充放电或低温电，

或极端过充电后的循环次数增加，或阳极与阴极之间

的容量不平衡或碳与锂的不同。比率，有可能在碳阳

极上沉积一些锂金属电池。此外，当电池过充电时，

阴极和电解质的稳定性降低。图5显示了钉刺试验的结果，其中2.5mm直径的钉子用于市售的棱柱形细胞。在标准充电电压下充电的电池容量为835mAh，充电电压为比标准电压高0.03 V是863 mA h。过度充电的细胞由于钉刺而被抽吸，而以标准电压充电的细胞不吸烟。该电池的稳定性对过充电敏感，因此在这种情况下应精确控制充电电压。而且，必须有细心的品质在批量生产期间控制阳极与阴极的比率以避免过度充电

Fig. 6. Crush test result for a 200% overcharged cylindrical cell.

4.4 粉碎

电池也应该能够在压碎测试中存活，因为在这种情况下也没有电子设备可以提供保护。在UL标准和锂二次电池的安全准则中，压碎试验用平板进行。但是，我们建议使用直径为10 mm的棒材进行压碎测试。这是一个更难通过的测试，并且细胞被压碎至小于其原始细胞厚度的一半。图6显示了由商业圆柱形电池上的挤压试验引起的火灾。电池的标称容量为720mAh。在压碎试验之前，在第4节开始提到的标准循环条件下预处理800次后，电池以恒定的5V预充电。该过充电电池的充电容量是标准充电电池的200％。在这种挤压试验中，标准充电电池不吸烟。通过这种过充电，锂金属以细颗粒沉积在该圆柱形电池的阳极上。

5.结论

现在可以借助于保护性电子电路和装置来实现锂离子电池的实际应用，以补偿它们的低热稳定性和对过度充电的差的耐受性。通过对电池和保护方法进行改进以确保增强的安全性，在不久的将来将为电动车辆和电力负载均衡系统实现大型实用电池。

参考文献

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[3]MA　Gee，FC Laman，J.Electrochem.SOC.140;1993.L53.

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