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可见光下增强光催化性能的纳米钙铋混合氧化物

Renata Solarska^a,*,Andre Heel^a, Joanna Ropka^b, Artur Braun^a, Lorenz Holzer^a, Jinhua Ye^c, Thomas Graule^a

a高性能陶瓷实验室，EMPA–瑞士联邦材料试验和研究实验室，Uberlandstrasse 129，CH-8600 D_Bendorf，瑞士

b瑞士日内瓦1211日内瓦大学结晶学实验室

c日本茨城筑波1-2-1森根国家材料科学研究所（NIMS）光催化材料中心305-0047

关键词

火焰喷涂合成；混合氧化物；纳米颗粒；氧气空置；光催化

摘要

材料研究的目标是开发经济、安全和高效的合成路线，从而形成一种能够克服与颗粒大小、结晶度或低表面积有关的性能问题的光催化剂。本文报道了由单步火焰喷雾合成(FSS)制备的高质量功能纳米铋钙混合氧化物，其标称尺寸为15nm，比表面积为41m2/g。火焰的高温产生了氧空位，并通过近边x射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱对氧空位进行了定量。这两个参数发展了活性表面积，并在火焰氧空位中产生，使得氧化铋钙的光催化活性提高了6倍，而之前报道的传统方法生成的混合氧化铋钙需要额外的温度处理步骤。

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介绍

来自家庭和工业活动的有毒有机污染物造成环境问题。因此，利用光催化材料进行环境修复成为一个迫切需要解决的问题。然而，选择合适的系统仅限于半导体氧化物，这是光化学稳定，能够有效吸收可见光。另外一个影响所涉及体系光催化效率的关键因素是能带的适当位置。例如，虽然芳香烃中的碳在不同的光催化剂上氧化成CO₂相对容易，但导致有机污染物完全矿化的完全去芳构化过程通常过于缓慢，如果不是不可能的话。在这方面，邹等人对In1minus;xNixTaO₄ (x = 0-0.2)的开创性研究，为探索其他用于光催化目的的二元或三元氧化物提供了重要的动力。人们对混合半导体氧化物材料的兴趣主要来自于它们的价电子带的上移，而价电子带的上移被分配到O 2p轨道和过渡金属轨道之间的杂化，如Bi(6s)、Ag(4d)、Ta(5d)和V(3d)。因此，杂化价带使得合成光催化剂的带隙减小。基于这一经验规律，许多有前途的材料被精心设计，以消除潜在的性能损失路径，然后迅速实施环境修复_[3-9]。值得一提的是，最近报道的Ag基固溶钙钛矿(Ag_0.75Sr_0.25)(Nb_0.75Ti_0.25)O_3[10]对乙醛的分解具有良好的光催化效率。然而，由于对纳米材料的需求，重要的是合成的光催化剂不需要任何可能导致颗粒生长和粗化的额外热处理。目前，这是上述用于环境修复的材料的一个本质缺陷。在这方面，我们的方法是通过一步火焰喷雾合成来减少与颗粒大小、结晶度和低表面积有关的复合问题。这种自底向上的合成方法可以生产多种材料，包括金属氧化物、混合金属氧化物、硫化物、氮化物和金属合金，与溶液粉末制备或固态反应等自顶向下的方法相比，它有一些优势_[11-13]。我们的装置的一个特别的优点是使用燃烧焓高的乙炔火焰代替传统装置中最常用的乙烷火焰。乙炔基火焰喷雾合成提供了高温(gt;3000◦C)和高冷却速度，使成功的转化水前驱体溶液的钙和硝酸铋到高晶体功能纳米颗粒。

鉴于此,许多材料,良好的光催化效率有机废物分解已经报道了基于铋的氧化物混合但其光催化性能是有限的由于一个非常低的比表面积0.6平方米/ g_{[5 - 7]},我们看到改进的潜在生产三氧化二铋钙与发达一步FSS的比表面积。本文报道了铋钙混合氧化物的合成及光催化性能的研究进展。颗粒尺寸减小到15nm，对应比表面积(SSA)为41m²/g，在火焰氧空位内产生，影响了光催化剂的微观结构，使其在可见光照射下的光催化性能得到显著提高。

图1：介绍了火焰喷涂装置及颗粒形成的途径。

实验部分

光催化剂的合成

在一步火焰喷雾合成中制备了铋钙混合氧化物(CaBi₂O_4minus;x)，其中包括液体前驱体通过气溶胶发生器和燃烧火焰旁边。图1为实验装置示意图，包括液体前驱体供给线、气体输送系统、气溶胶火焰反应器和颗粒收集装置。详细的操作程序已在其他地方描述_[14-16]。以乙炔(C₂H₂，纯度ge;99.96%，Carbagas，瑞士)为燃料，氧气作为燃烧和雾化气体(O₂，纯度ge;99.95%，Carbagas，瑞士)。高功率密度乙炔火焰与氧气混合，允许燃烧无机金属前驱体混合物，其中含有硝酸铋五水合物(Bi(NO₃)₃·₅H₂O, riedle -de- haen，瑞士)和硝酸钙四水合物(Ca(NO₃)₂·4H₂O，ge;99%，riedle -de- haen，瑞士)，化学计量比溶解在纯乙酰丙酮(C₈H₅O₂，ge;99.3%，Fluka)中。总阳离子浓度(Ca和Bi)固定在0.3 m，通过质控仪(Bronkhorst HI-TEC，荷兰)控制前驱体溶液的量，以10、15、18和20 ml/min的流速，通过氧(35 l/min)分散到喷嘴中。所得到的喷雾在预混合的乙炔-氧火焰中以13和17 l/min的恒定流速燃烧，以形成晶体状的氧化铋钙。纳米颗粒被收集在玻璃纤维过滤器(英国Whatman公司的GF/ a150型)上，放置在一个连接真空泵的不锈钢过滤器支架内。然后根据前驱体流量对粉末样品进行F10、F15、F18、F20的标记。前驱体流量变化的目的是影响最终产物的比表面积和结晶度。

在整个火焰合成过程中，氧气的需要量(_)接近1，以保证乙炔的完全氧化和氧气与燃料的有效混合。

（1）

光催化剂表征

XRD、BET、TEM、SEM测试

采用X射线衍射(XRD)方法，利用PANalytical X Pert PRO衍射仪，在镍滤过的CuK辐射下对合成的氧化铋钙粉体进行了晶体结构测定。利用相应的XRD图谱对光催化剂的空间基团、晶格、细胞参数和化学计量学进行了评价，并用FullProf软件进行了拟合和细化。为了评价火焰法制备氧化铋钙的结晶尺寸，我们采用了薛勒公式，该公式可用于估算小于100nm_[17]的纳米晶的直径。

（2）

K被假定为0.89,1.5418是铜XRD波长:CuKˇ是半宽度(应用)的钙三氧化二铋峰值测量2 = 28◦。此外，从图中最显著峰值的强度和峰宽比与背景偏移量的比值估计了四种样品的相对结晶度(RDOC)。

考虑到光催化性能随可达表面积的增大而增大，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法，从77K (Gemini 2360，岛津)的6点氮吸附等温线上测定了所有样品的比表面积。由式(3)计算初级粒子的贝特当量粒径，其假设为球形几何:为我们的立方氧化铋钙的理论密度，由Rietveld细化计算得到(9.59 g/cm3)， S为合成的混合氧化铋钙的比表面积。

（3）

随后，通过透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)对合成粉末的形貌进行了研究，以检测、表征和监测表面形貌、均匀性、原始颗粒大小、结晶度和团聚状态的变化。TEM由飞利浦CM30完成，工作电压为300kv，配备EDAX的EDX系统。用日立S4800(冷FEG)进行了扫描电镜(SEM)研究。该显微镜配备了感测器SE-和exb -，并配备了一个明亮的场干探测器。透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)观察表明，纳米粒子分散在异丙醇(纯度ge;99.5%，Fluka)中，并沉积在formvar/碳涂层铜网格上(Plano GmbH, Germany)。

图2：相对结晶度(RDOC)粉末F10, F15和F18与样品(A) F20和(B) F20T，这是额外在500◦C下处理1小时

x光吸收光谱

氧k壳层边缘的软x射线吸收光谱记录在加利福尼亚州伯克利高级光源的beamline 9.3.2处，能量范围从500 eV到580 eV，步骤为0.1 eV，记录时间为1 s/step，能量分辨率为E/Esim;1/5000。将粉末样品滚压成薄铟金属箔，置于样品夹上，样品夹转移到基础压力为10E - 10 Torr的超高真空容器中。利用WinXAS程序将光谱在550 eV下归一化为单位，并进行反卷积。

光催化活性

以亚甲基蓝(MB)在水溶液中的降解为基础，对氧化铋钙的光催化性能进行了评价。将催化剂粉(F10、F15、F18、F20)分别悬浮于5times;10 - 5 M、Vtot = 100 ml的溶液中，0.15 g进行MB降解。辐照前，在黑暗中进行30min反应，建立mb吸附/光解平衡。用于光催化反应的光学系统包括一个300WXe弧光灯和一个玻璃滤水器，该滤水器配有一个提供可见光的截止滤光器(gt;420 nm)和一个防止红外辐射的玻璃滤水器。采用紫外-可见吸收光谱法(UV-2500光谱仪，岛津)对残余MB与初始MB浓度进行了比较，研究了MB的降解过程。每10分钟检测一次残留MB的浓度。

结果与讨论

结构表征

在乙炔火焰中制备氧化铋钙粉体，前驱体流量为10 ~ 20ml /min。流速较低的粉体呈乳白色和蓬松状(F10和F15)，流速较高的粉体呈淡黄色和致密状(F18和F20)。合成纳米粒子的颜色和物理外观反映了它们的结晶度和比表面积的一个数量级。根据半最大值处的峰强、峰宽与归一化背景_[18]的比值，利用XRDpatterns估计了晶体的相对结晶度(RDOC)。

毫不奇怪，乳白色和蓬松的粉末显示出较低的结晶度(RDOC)，这表明这些材料的有序程度低于高流速样品。如图2所示，与样品F20相比，他们的RDOC约为75%，而与样品F20T(在2小时内在500^◦C中退火)相比，RDOC仅为30%。RDOC的下降与火焰中溶剂含量的降低降低了燃烧焓有关。更进一步，火焰中较低的能量密度导致了表面晶体缺陷的形成，这也与高比表面积(SSA)有关。对于粒径为10 - 20nm的纳米粒子，表面原子(表面缺陷)的比例为结果表明，该材料的结晶度高于基体，可能导致三维结构的紊乱，影响结晶度。这是样品F10和F15的情况，RDOC较低，但比表面积较大，范围为47m2/g。对于F18和F20样品，SSA略有下降到41m²/g，这是高前驱体进料速率的直接结果。据报道，火焰中前驱体浓度的增加通过表面生长促进颗粒的生长，从而形成较大的颗粒[_19]。另一方面，表面生长降低了伴随结晶度增加而来的缺陷浓度。前驱体流量与BET计算的SSA或粒径之间的关系如表1所示。

在这一点上，需要强调的是，虽然前驱体流量为18或20 ml/min会形成略大于10 ml/min流量的初级颗粒，但F18和F20粉体代表了比表面积和结晶度之间的最佳平衡。这一最佳表现在增强的光催化活性，这将进一步详细讨论。

15纳米的颗粒大小,计算出Brunauer-Emmett-Teller(打赌)等温线,显示良好的协议与微晶尺寸计算峰宽的三氧化二铋钙衍射峰的半峰显示微晶的存在在10-12nm(表1)。粒子直径的BET-equivalent总是比从谢乐公式计算微晶尺寸,由于表面缺陷,在x射线中不考虑非晶态含量或孔隙率。在粒子和晶体大小上的收敛，表明纳米粒子实际上是单晶的。合成的F10、F15、F18、F20等粉体的BET和XRD平均粒径如表1所示。值得注意的是，F10和F15样品具有相似的结构特征，因此我们将进一步研究两个外部样品:F10和F20。

表1：基于BET和XRD测量的颗粒尺寸

图3：扫描电镜(A)和透射电镜(B和C)图像的氧化铋钙纳米颗粒生产的流速为20毫升/分钟

除了初始粒度外，粒度分布和形貌也是衡量粉末质量的重要指标，常常决定粉末在后续步骤和应用中的实用性。因此，采用扫描电镜和透射电镜(SEM和TEM)对样品进行粒度测定，研究其微观结构，定量相组成和分布，并结合能量色散光谱(EDX)对样品中存在的元素进行识别。

计算机支持的SEM和TEM图像分析显示小颗粒(不到20海里)显示一个强烈倾向于软团聚体形式,但是明显的晶界和晶格,通常是指示性的量子效率(图3)。TEM图像确认样品显示的单个水晶自然的结晶模式范围15 nm(图3 c)。

值得注意的是，TEM测量得到的500个计算粒径分布相对较窄，几何标准差较小，g = 1.27(图4)。此时，应该指出的是，盐基火焰技术产生的粉末的典型特征是相当宽(gsim;1.5)和倾斜的颗粒大小分布，其右长尾表明较大颗粒_[20]的质量分数不可忽略。

同样重要的是，结合TEM, EDX测量证实了预期的CaBi₂O_4minus;x的化学计量学，表明在测量的F20样品中Ca和Bi的含量分别为17.3和

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