苯甲腈在铁掺杂碳纳米结构中的吸附外文翻译资料

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10790 J.Phys.Chem.C 2010,114,10790-10795

苯甲腈在铁掺杂碳纳米结构中的吸附

1. L. Aguiar,S. B. Fagan,L. B. da Silva,J. Mendes Filho,and A. G. Souza Filho

本文报道了苯甲腈(BZN)与无掺杂和铁掺杂的单壁碳纳米管(SWNTs)、石墨烯以及C₆₀相互作用的第一性原理研究。结果表明，通过双键芳香环堆积，苯腈分子弱吸附在单壁碳纳米管、石墨烯和C₆₀上。Fe原子的加入可以大大加强这类相互作用，这就形成了连接苯腈和碳纳米结构的强共价键。计算得到的结合能值表明，苯腈分子与Fe原子的吸附比Fe-单壁碳纳米管、Fe-C₆₀或Fe-石墨烯相互作用强得多。研究了各碳纳米结构表面苯腈-Fe的稳定性，发现单壁碳纳米管配合物比C₆₀和石墨烯配合物更稳定。

引言

碳纳米结构在过去二十年中得到了广泛的研究，富勒烯(特别是C₆₀),单壁碳纳米管(SWNTs)和石墨烯的物理化学性质已经在材料科学领域开辟了一个新的、丰富的研究领域，具有巨大的技术应用潜力[1-3]。特别是，碳纳米管和石墨烯被认为是在分子水平上用作未来纳米电子器件的基石的候选材料[4,5]。

获得具有特定性能的新材料的一个更有希望的途径是将碳纳米结构与施主受体分子相结合，或通过单独掺杂来获得碳纳米结构[6-11]。从这个角度来看，苯腈(BZN)是一种具有芳香族和腈基的双功能分子。它是一个由于腈基周围电荷密度高而具有高偶极矩的分子。它是一个典型的路易斯基，有一个自由电子对。此外，这种分子是有毒的，我们的目的之一是从理论上测试碳纳米材料的相互作用，从而预测这些材料是否可以有效地用于苯腈的吸附。

此外，从实验证据来看，目前尚不清楚这些芳香化合物与单壁碳纳米管或C₆₀样品之间的相互作用是否完全是由于该分子直接吸附在碳表面或者是其他类型的相互作用机理参与其中[12]。通过这种方式，本文的目的是研究过渡金属(TM)原子如何在单壁碳纳米管、石墨烯或C₆₀表面介导苯甲腈的吸附。pi;轨道对苯甲腈在单壁碳纳米管、石墨烯和C₆₀表面的吸附起着重要作用。众所周知，pi;-金属-pi;相互作用一般比直接pi;-pi;相互作用强[13]。另外，C₆₀和单壁碳纳米管表面包覆的过渡金属原子也被建议用作储气、化学传感器和过滤器的催化剂或基底[14,15]，并被建议作为替代和有效的材料和多分子碳纳米材料功能化的简易途径[13]。

计算细节

在密度泛函理论框架下，通过求解Kohn-Sham(KS)方程，通过总能量计算，对苯甲腈与碳纳米结构的相互作用进行了研究[16]。所有的计算都是用SIESTA软件进行的，该程序对价电子进行了完全自洽的计算，用伪原子轨道的线性组合扩展了KS轨道[17]。此外，在描述交换相关时，我们还使用了广义梯度近似(GGA)来描述所有研究的系统[18-20]。在铁掺杂体系中，由于铁原子的未配对价电子及其配合物，我们采用了自旋极化计算。用Troullie-Martins方法对模守恒赝势进行了拟合[21]。为了更好地描述物理量，必须进行高密度布里渊区取样，并将Monkhorst-Pack块分别设为1 x1x10和5x5x1，用于单壁碳纳米管和石墨烯系统。且1x1x1(仅为 Gamma; 点)用于C₆₀纳米结构[22]。用150 里德伯的截止能量来表示电荷密度。在每一个原子上当力小于0.05 eV/Aring;时，利用共轭梯度技术得到了体系的弛豫原子构型。对于(5，5)[(8，0)]单壁碳纳米管，我们使用了5个[3个]单元晶胞，共100个[96个]原子，尺寸为 25 x 25 x 12.37 [25 x 25 x 12.87] Aring;³.在x方向和y方向采用25Aring;的横向分离，以保证在XY平面上管像没有相互作用。对于石墨烯，我们使用了一个共98个原子的二维7x7阵列，而在C₆₀中一个单位晶胞中设置了一个单个分子。用一个包含极化函数的双z假原子基组描述了所有体系的价电子。这些基函数的范围由能量转移参数控制，能量转移参数设置为0.05 eV [33]。

结合能计算为：

E_b = - {E[A B] - E[A^ghost B] - E[A B^ghost]} (1)

这里E[A B]是A B体系的总能量，其中A和B可以是单壁碳纳米管，石墨烯，C₆₀或苯甲腈分子。E[A^ghost B] (E[A B^ghost ])是B(A)系统加A(B)基波函数的总能量。标签ghost表示相应的系统与其他系统没有交互作用势。该方法保证了基组叠加误差（BSSE）消除。

图1.(a)苯甲腈分子在“pi;-pi;”和“pi;-CN”结构中与原始的单壁碳纳米管和C₆₀相互作用。每个配置都定义了∆d参数。(b)pi;-pi;”双键的弛豫结构，红色和灰色的颜色分别代表的苯甲腈分子和单壁碳纳米管和C₆₀碳原子。

结果和讨论

1、苯甲腈在原始碳纳米结构上的吸附：单壁碳纳米管，石墨烯和C₆₀。基于苯甲腈官能团对碳环的近似，在两种几何结构上研究了苯甲腈分子与单壁碳纳米管、石墨烯和C₆₀的相互作用。苯腈轴的主轴垂直于单壁碳纳米管或C₆₀表面的构型被称为“pi;-CN”，其中氰基基团靠近碳原子的pi;轨道。另一种构型是在苯腈轴主轴平行于纳米管、C₆₀和石墨烯表面，它被称为“pi;-pi;”，这是由于相互作用体系的芳香环的近似。(见图1a)。

通过改变分子轴与管轴的夹角，以及通过分子的芳香环沿管状表面的位移，对所研究的每个苯甲腈分子与单壁碳纳米管在”p-p”构型中三种不同的构型进行了总能量计算。我们定义了参数为圆柱形管表面与分子轴旋转位移所产生的平面之间的距离.在“pi;-CN”方案中，我们模拟了每个单壁碳纳米管的两种配置。这些构型是基于将分子轴置向六边形中心、碳-碳键和单壁碳纳米管的碳原子的位置。分子轴与(5.5)或(8.0)纳米管表面的法向量平行。在这种情况下，参数表示氰基群的N原子与管表面之间的距离(见图1)，表1总结了所研究系统的结果。

Delta;d值表示(如表1所示)对于(8，0)((5，5))单壁碳纳米管从3.43(3.55)Aring;变化到到3.57(3.63)Aring;的对于石墨烯从3.15 Aring;变化到3.26Aring;的。单壁碳纳米管(石墨烯)的∆d值比石墨中石墨烯层间的距离3.3Aring;略大(小)，也是通过分散力相互作用的[23]，但它们与文献报道的苯-SWNT距离是一致的[24,25]。广义梯度近似交换项对几乎所有分子体系的结合距离都有过高估计的倾向，我们观察到对于“pi;-CN”方案获得的Delta;d值略高于对于单壁碳纳米管和石墨烯的“pi;-pi;”方案。这种行为可归因于pi;-pi;堆叠耦合更有利的事实。 为了支持这个假设，我们计算了苯腈分子在管表面上的结合能（等式1）。两管计算的结合能从0.01到0.09eV波动（见表1）。与“pi;-pi;”相比，苯腈与单壁碳纳米管和石墨烯在“pi;-CN”方案中的相互作用较弱。计算出的E_b 值也表明对半导体（8,0）单壁碳纳米管上的金属（5,5）上的分子吸附略微偏好。 然而，当我们将它们与25 meV室温热能的值比较时，这些值非常小， 所以，在有限的温度环境下，这些结果可以忽略不计。 我们用这些原始系统用交换功能的局部密度近似（LDA）[18]进行了额外的计算，并且结合能分别稍微增加到“pi;-pi;”和“pi;-CN”方案的0.25（0.40）和0.12（0.20）eV ，在单壁碳纳米管（石墨烯）中表示弱相互作用。 局部密度近似方法通常用于这些弱相互作用的系统[26]。事实上，这种约束能量被高估是局部密度近似描述的一个众所周知的标志。广义梯度近似描述用于比较上面讨论的结果与铁掺杂系统中的结果。

表1：吸附在原始单壁碳纳米管，石墨烯和 C₆₀^a上的苯甲腈分子的计算的Delta;d，结合能（Eb）和电荷转移（Delta;Q）值

^a第一列括号中的值代表针对每种情况研究的配置数量，表示的值是最稳定的。 电荷转移的负号（每个碳原子的电子数）意味着所有研究的“pi;-pi;”（pi;-CN）方案的碳系统（（8,0）和（5,5）单壁碳纳米管，石墨烯和 C₆₀） 作为供体（受体）物种。

对电子能带结构的分析表明，（8,0）和（5,5）单壁碳纳米管的电子性质不受靠近其表面的苯甲腈分子的存在影响。 在单壁碳纳米管的费米能级附近没有观察到态密度（DOS）的显着变化，表明单壁碳纳米管的电子状态与来自分子的电子状态的叠加位于来自费米能的约2.0 eV处（参见图2）。 对于石墨烯而言，结果与单壁碳纳米管的结果非常相似，因此不在此处显示。 结果表明，苯甲腈和原始单壁碳纳米管的相互作用非常弱，可以确定为物理吸附过程。

同时还分析了苯甲腈分子与原始C₆₀分子的相互作用。结合能值显示苯甲腈分子与原始C₆₀的相互作用也非常弱，对于“pi;-pi;”方案，其值从0.07变为0.09 eV。我们没有观察到对比于”p-CN”更倾向于”p-p”相互作用的情况。该系统在“pi;-CN”方案中找到的值为0.10 eV（它高于同一方案中的纳米管），但与“pi;-pi;”相互作用最多相差0.01 eV，对于比较和预测有利的相互作用配置这是不可靠的。在最高占据分子轨道-1和最低占据分子轨道 1水平的C₆₀杂化以及分子的最高占据分子轨道和最低占据分子轨道能级水平下，接近费米能级（最高占据分子轨道和最低占据分子轨道）的C₆₀的电子分子水平没有受到苯甲腈分子存在的影响（参见图2）。表1的最后一栏也显示了这些系统之间的电荷转移。由于每个碳原子的数值约为10^-3，我们可以确认没有足够的电荷转移来显着改变其电子结构。在图2中还示出了苯甲腈与碳纳米结构相互作用的最有利排布的电荷密度图的3D视图，因此在被吸附的系统之间的间隙区域周围没有显示电荷密度。

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图2:图1b中所研究系统的DOS显示在左边。 这些系统的右侧面板显示了总电子密度的等值面图。用于这些等值面的轮廓值是0.04 e/Aring;³。

图3. 苯甲腈分子通过Fe原子媒介与单壁碳纳米管，石墨烯和C₆₀相互作用。 还显示了Delta;d1和Delta;d2参数的定义。

1. 在掺铁碳纳米结构上的苯腈吸附：单壁碳纳米管，C₆₀和石墨烯。

上一节得到的结果表明，苯甲腈分子与原始碳纳米结构（单壁碳纳米管，C₆₀和石墨烯）的相互作用非常弱。对于单壁碳纳米管，石墨烯和C₆₀表面的六面体Fe掺杂进行了深入的研究，因为通过形成具有两个实体特征的杂化体系，该过程导致更具活性的壳[27-30]。过渡金属原子（Fe ,Ti,Mn等）在碳纳米管/石墨烯/C₆₀表面上的修饰显着改变了它们的电子性质，这是因为过渡金属的d轨道与碳系统的p轨道杂化，并且取决于所涉及的物质明显不同。然后，在这项工作中，我们使用了以前的铁掺杂碳系统的文献结果。有人提出，吸附在单壁碳纳米管和石墨烯表面上的Fe原子最稳定的位置是在六角形中心位置[28,31]。我们将这个结果扩展到富勒烯，我们在六角形和五角形中心发现了类似的Fe原子弛豫结构的C₆₀。

我们的铁掺杂碳系统的结构，电子和能量结果与以前的研究一致。Fe掺杂的（8,0）单壁碳纳米管（E_b=1.28eV）和（5,5）单壁碳纳米管（E_b=1.37eV）的大结合能值，Fe掺杂的石墨烯（Eb = 1.04eV）和Fe掺杂 C₆₀（E_b = 1.38eV）证实了共价吸附过程[30,31]。

表2：在Fe掺杂的（∆Q_Fe）碳纳米结构上苯甲腈（∆Q_C）吸附的研究系统之间的弛豫距离（Delta;d1和Delta;d2）和电荷转移

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