废生物质制备高吸附能力生物活性炭外文翻译资料

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废生物质制备高吸附能力生物活性炭

摘要：本文所制备的生物炭是在热解反应器中，通过不同的保留时间，由稻壳和玉米芯（RTS）所制备的吸附能力强的生物炭。研究发现，在固定热解温度下，热解恒温时间是影响生物炭表面积和官能团含量的关键因素，进而会影响其吸附能力。结果表明，稻壳制备的生物炭在1.6S时，比其他文献中报道的生物炭和活性炭具有更高的苯酚吸附容量（589 mg/g）。由此我们提出了一种基于酸基相互作用和苯酚与官能团间氢键作用的吸附机理，以阐明吸附过程，同时对使用该种生物炭作为吸附剂进行经济评价。

1. 简介

由于具有高比表面积、大孔体积和宽孔径分布等显著优点，碳质材料，如活性炭（ACS）已被广泛用作吸附剂去除污染物。活性炭的吸附能力主要取决于其孔结构和表面化学状态。表面氧/氮官能团已被证明能够显着提高活性炭的吸附能力。大量研究均努力通过化学改性来增加这些生物质的表面官能团。事实上，改性后的活性炭表现出比原来更好的吸附性能。然而，改性过程有时是非常复杂和费时的，并且商业用途的ACS是相当昂贵的。那么较为经济廉价的方法是利用农业废弃生物质（如稻壳、玉米芯、稻草、棉秆等）作为ACS的制备前驱体。在高温下缓慢热解的生物质被广泛用于生产低成本ACS。在缓慢热解过程，高挥发分含量的生物质能够更有利的创建高度多孔结构内的AC矩阵。与缓慢热解过程相比，生物质的快速热解由于其操作时间短、能量回收率高等优点，具有更大的优势。快速热解可以描述为生物质的厌氧热分解过程。它发生在介导的温度范围为623 - 873 K，这个阶段的生物质颗粒伴随着高的加热速率以及短的热蒸汽停留时间（通常小于2秒）。热解过程中，生物油是生物质快速热解的主要产物，它作为高质量的燃料或提取高价值的化学品具有很大的潜在用途。生物质快速热解副产物——生物炭，常用作固体燃料。考虑到生物炭表面具有丰富的氧/氮官能团。该生物炭可作为改性吸附剂去除污染物，具有良好的经济效益和环保前景。

在快速热解过程中，温度是影响生物炭特性的关键因素。虽然热解恒温时间（RT），作为另一个关键参数，但由于传统的热解反应器的限制，RT是难以进行调整的（例如，固定床或流化床反应器）。生物炭（如表面积和官能团含量）对吸附能力有显著影响。据我们所知，到目前为止，很少有研究通过快速热解制备活性炭作为吸附剂，并探讨恒温时间对生物炭的吸附性能的影响。因此，在这项工作中，生物炭由农业废弃物（即稻壳和玉米芯）快速热解所得，在螺杆热解装置中，其恒温时间可调。然后，苯酚作为一种无处不在的有害有机污染物，被选择作为一个模型的有机污染物，以评估在不同恒温时间获得的生物炭的吸附能力。此外，我们根据吸附实验结果和进一步的化学分析，提出了生物炭吸附苯酚的机理。最后，对使用该种生物炭作为吸附剂进行经济评价。

1. 实验

2.1 材料

在这项工作中使用的所有试剂均为分析纯，于中国上海国药集团化学试剂有限公司购买。稻壳和玉米芯从中国东南部的合肥某农场收集。所有的生物质材料被高速旋转切割机粉碎，并筛选，以限制在40 - 60目的范围内的颗粒尺寸，并在383 K干燥，以除去水分。

2.2 生物质热解及生物炭的预处理

生物质热解在一个自行设计的螺旋热解装置与恒温时间调整调整器中进行。（图1）为了产生最大量的生物油，实验在773 - 823 K，这个最佳的温度范围内进行。热解过程的细节如下：在热解开始时，在进料器放置500克的生物质样品。温度达到设定值后，氮气流量不断提供，20 min后，生物质样品送入螺杆反应器。通过调整变频电机来控制螺杆转速，从而改变了生物质的热解RT。生物碳和RTS来源列于表1。在常温下用稀HNO3洗涤粗生物炭（0.1 mol/L）以清除酸浸杂质，然后用水淋洗到pH值在7左右。湿生物质炭在干燥器中进行加热至383 K恒温4小时。

2.3 原料和生物炭的表征

原料煤的工业分析是用ASTM标准试验方法D5142 。采用元素分析仪测定原料和生物样品的元素组成（Vario EL III，基础，德国）。在77 K的温度下，使用的双子装置采用N2吸附脱附等温线测定–煤焦的比表面积（ASAP 2020 M C，麦克。有限公司，美国），根据BET方法计算。以1:100的质量比将生物炭与KBr混合，然后进行压片进行傅里叶变换红外光谱和扫描（FTIR，布鲁克equivox55，德国）在波数为4000–400 cm^-1之间分析生物样品的官能团，结果在补充材料图s1提出。同时，实验还测定生物炭样品的零点电荷的pH值（pH _PZC），测量的细节如下：50 mL 的NaCl溶液（0.01 mol /L）被放置在一个250 ml锥形瓶中，保持溶液的离子强度，此后，pH溶液调整为连续的初始值2和12之间，加入NaOH或HCl溶液（0.5 mol /L），并将0.10克的生物炭添加到溶液中。瓶子先通氮气2分钟，气流为0.8升/分钟，以消除CO2对pH值的影响（空气的成分）。然后密封在恒温振荡器中在313 K下震荡（145转）。48小时后，测定的最终pH和DP H（=最终pH值-最初pH值）绘制对初始pH值。pH值的曲线通过△P H = 0的线作为pH _PZC的生物炭。这些结果见图S2的补充材料。X射线光电子能谱（XPS）对样品的测量使用热VG的科学开展，西格玛探针光谱仪（escalab250，美国）和Al Ka（单色辐射1486.92 eV），并在一个恒定的分析仪的能量（CAE）70 eV模式通过测量光谱和能量为20 eV的高分辨光谱。XPS峰的强度以每秒计数被记录（CPS）。XPS峰解卷积成组件使用 Gaussian（80%）—Lorentzian（20%）曲线拟合程序（xpspeak 4.1），使用Shirley模式。生物炭的表面形貌（SEM，西连200，飞电子光学公司，美国），和照片均通过扫描电镜拍摄见图3 补充材料。

2.4 苯酚的吸附实验

在批处理模式下，苯酚吸附实验在313K的温度下进行，将100 mL指定溶液浓度的苯酚溶液倒入250mL的锥形烧瓶中，锥形瓶里事先放入称量好的炭。然后，瓶中充氮气2分钟，流速为0.8升/分钟，以消除空气对苯酚吸附的影响，然后在一个恒定的温度振荡器里密封和振荡（145转）24小时，以达到平衡状态。所有样品均经微孔滤膜过滤，将其与苯酚溶液分离。基于苯酚和4-氨基安替比林/铁氰化钾的显色反应（fiamegos et al.，2002），将样品通过紫外–可见光分光光度计，在510 nm可测得溶液过滤后，残留的苯酚浓度（uv-2401、岛津、日本）。这些生物炭在平衡状态下的吸附能力计算如下：

其中q_e（mg/g）是苯酚的吸附能力，V（L）是溶液的体积，w（g）是生物炭的重量，C0和Ce（毫克/升）分别表示苯酚的初始和平衡浓度。

1. 结果与讨论

3.1 原料和生物炭的表征

实验对两种原料（稻壳和玉米芯）的特征和组成成分进行分析，在表2中列出。由工业分析结果表明，稻壳和玉米芯的水分、挥发分、固定碳含量存在明显差异，而两生物质灰分含量仅略有不同。作为它们的元素组成，所有的C，H，N，O的含量和生物量仅略有不同。

表面元素组成和含氧官能团（例如，C–O和C=O键）含量（简称C_O-FG）以及生物炭的表面积均由XPS测定（图S4、S5、S6和S7，于补充材料）并在表3中给出。生物炭的表面积在44.7–139.7 m²/g之间，比活性炭低很多，活性炭通常高于500 m²/g。然而，生物炭表面氧含量为27%～34.6%，明显高于活性炭（10.9–18.1%）。生物炭的总C_O-FG（C–O和Cequiv;O含量）在27.7–40.9%范围内，其中rh-1.6 C_O-FG是最高的。通常情况下，由苯酚吸附而提升吸附能力的生物炭，主要归因于含氧官能团，因为它们可以通过化学反应与苯酚相互作用，如氢结合和络合。

3.2 热解恒温时间对生物炭特性的影响

热解恒温时间是影响生物炭（例如，表面积和元素组成）的一个关键因素。结果表明（表3），比表面积急剧增加（从44.7到139.7 M2G 1）总是伴随着恒温时间的延长，峰值出现在恒温时间1.6 S。热解过程中热解产物的形成通常有两个阶段，即热解阶段和炭化阶段（图2）。在热解阶段，挥发性物质（如H2O，CO2，CO，NH3，HCN）随机释放，并导致单位面积上的一些生物炭的含氧基团减少。随着RT的增加，生物质表面更多的挥发性物质被释放，从而产生更多的毛孔炭，并显著增加生物炭的表面积。综合考虑生物炭的含氧基团单位表面积和总表面积，C_O-FG 所呈现的增长趋势与XPS结果一致。然而，随着RT的进一步增加，一些具有生物质能的高分子质量化合物会烧结并封住生物炭的气孔，从而减少所产生的生物炭的表面积。因此，随着恒温时间的变化，应该会出现一个峰值的表面面积，这种现象常在活性炭的制备过程中观察到。在炭化阶段，只有一些简单的反应如氧化合物的释放（如CO和CO2）参与，并且C_O-FG减小。同时，在这个阶段，孔隙壁可以被破坏，这会显著降低所产生的生物炭的表面积。

3.3 生物炭对苯酚的吸附

3.3.1 C_O-FG对苯酚吸附的影响

为了研究官能团对苯酚的吸附效果，两种原料（稻壳和玉米芯）在相同的RT（1.6s）热解获得生物炭。生产的生物炭具有几乎相同的表面积，即RH-1.6为139.7 m²/g,CC-1.6为 138.9 m²/g。然而，他们的C_O-FG明显不同（RH-1.6为40.9%和CC-1.6为31.7% ）。RH-1.6和CC-1.6被应用在不同初始浓度的苯酚的吸附研究。结果表明（图3A），对于低浓度的苯酚溶液（即低于5000 mg/L），rh-1.6和cc-1.6的吸附能力都保持在一个相对较低的水平（53.4–198.5 mg/g）。 这可能是由于物理相互作用是推动生物炭吸附苯酚这一阶段的主要驱动力。随着苯酚浓度的升高（高于5000 mg/L），越来越多的苯酚分子通过化学相互作用与生物炭表面的官能团发生作用，化学机制开始占据主导地位。由于CC-1.6的C_O-FG低，所以在吸附高浓度的苯酚时，CC-1.6的吸附能力远低于RH-1.6。

3.3.2 苯酚在不同RT_S条件下的吸附

图3B描绘了在不同的RT_S获得的生物炭对初始苯酚浓度范围从1000到15000 mg/L的吸附能力。结果表明，初始苯酚浓度从5000到8000 mg/L，不同的生物炭的吸附能力均有一个急剧增加，而在初始苯酚浓度高于8000 mg/L，其吸附容量略有变化。这主要是因为生物量的吸附能力受热解RT_S 影响，导致了表面面积和总官能团含量的变化。

所有的稻壳生产的生物炭中，RH-1.6显示出比其他RT_S下产生的生物炭的吸附容量大的优越性，这是因为RH-1.6具有最高的表面积和C_O-FG。对于RT_S从1.6-0.6得到的生物炭，C_O-FG呈现略有下降的趋势，伴随着RT_S的减少，其表面积从119.8减少到44.7 m²/g。因此，比表面积和C_O-FG总的效果导致生物炭的最大吸附容量减小的趋势。与此不一致的是，RH-2.0的比表面积和C_O-FG均高于RH-0.6，而其吸附能力低于RH-0.6。一个可能的原因是，在较长的RT，一些疏水性大分子的形成，覆盖了焦炭表面。虽然它们的官能团可以由XPS确定，它们不能与苯酚分子在水溶液中相互作用。Langmuir模型平衡数据（补充材料表S2）的相关系数（R2）在一个较低的水平（从0.783到0.956），这证实了生物炭的吸附过程不会严格的发生在吸附物的特定的同类点上。这一结论符合我们的分析，生物炭的某些部位可能存在依赖于官能团的多层吸附。

3.3.3 吸附机理

除了活性炭吸附的物理过程外，酚类分子与生物炭表面官能团之间的化学作用是生物炭吸附苯酚的另一重要推动力。生物炭含有很多含氧含氮的官能团，如–NH2 /–OH，C–O、C =C等。一方面，炭表面的–NH2是一种基本的官能团，而苯酚是一种 Lewis酸，因此，苯酚通过酸基作用易于与–NH2结合。另一方面，O-H，C-O和C=O的基团可以通过氢键与苯酚相互作用（图4）。此外，羟基强的给电子能力导致苯酚的芳香环是一个富含pi;电子系统。因此，不同酚分子的芳环很容易形成pi;-pi;叠合作用，从而形成多层吸附体系。与被认为是商业活性炭吸附的主要驱动力的 Van der Waals力相比，官能团和酚分子之间的化学作用对吸附能力的增强更为有效。

3.4 经济评价

RH-1.6，在这次研究中表现出最高的苯酚的吸附容量。RH-1.6作为一种生物炭，本实验将对它的吸附能力进行评估而不是能源供应效果，例如，作为生物质热解过程的燃料，RH-1.6对苯酚的吸附容量为589 mg/g，约是商业活性炭吸附能力的1.5–2倍（表4）。因此，对RH-1.6的价值可估计为商业活性炭的1.5–2倍。在中国，用作吸附剂的商业活性炭的售价大约是1100美元每吨。因此，该RH-1.6用作吸附剂的价值约1650--2200美元每吨。如果RH-1.6作为燃料，其热值（HHV）可以根据式（2）估算

RH-1.6的元素组的

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