xLi2MnO3•(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x = 1/4, 1/3, 和 1/2)空心微球高性能的电极材料的制备外文翻译资料

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xLi₂MnO_3bull;(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (x = 1/4, 1/3, 和 1/2)空心微球高性能的电极材料的制备

概述

具有良好结晶和高性能xLi₂MnO_3bull;(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (x = 1/4, 1/3,和 1/2)空洞微球是通过原位自牺牲模板路线制备的。我们用Co_y Mn _3-y O ₄多孔微球作为前体，主要通过精确调整前体中y值。合成均匀的xLi₂MnO_3bull;(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (x = 1/4, 1/3, 和 1/2)中空微球。通过测试锂离子电池的性能，表明它分子式中的x值对电化学行为有着重要的作用，更高的x值会导致更高的特定容量，但是循环性能更差，反之亦然;当x=1/3，xLi₂MnO_3bull;(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极显示出高的比容量和高容量的保持率。特别是,空心微球在x = 1/3时测试容量，发现0.25 c下循环超过200个循环可逆容量高达203 mAbull;h/g ，在1.0C下循环超过200个周期可逆容量高达181mAbull;h/g。在5C下循环5次得到的比容量为191 mAbull;h/g 。以5个循环为周期逐步从0.25C到5.0C测倍率，这是一种常用的测倍率的方法。

1. 基本介绍

随着资源压力的增加和生存环境的危机。开发可再生能源替代传统的燃料能源是一个非常重要的技术问题。^1、2锂离子电池(LIBs)由于低成本，长循环寿命。预计将广泛应用于各种领域。例如智能电网，电动或混合动力汽车，以及电力贮蔵。^3、4然而由于锂电池的低能量密度和高阴极材料的成本使它们受到了限制。所以以xLi₂MnO₃bull;(1 -x)LiMO₂(0lt;xlt;1, M = Ni, Co, Mn等）的锰系氧化物, 作为阴极材料的候选者，正由于高的比容量(gt;200 mAbull;h/g)、高的操作电压(gt;3.5 V 低成本以及高能量密度(gt;900 Wbull;h/kg)。^5、6电极材料具有中空内部结构所以表现出优异的电化学性能。由于电子传递和锂离子扩散的路径较短，所以为了锂离子的传输需要更大的电极接触面积,和更稳定的结构完整性，因为他们有能力缓解由体积变化引起的机械形变。可以重复的Li 嵌入脱出的过程。^{6 - 12}正如预期的那样,它已经证明了阳极材料是空心的还是核壳式微纳球，如CoMn₂o₄,⁶ MnCo ₂O₄,⁷。ZnMn ₂o₄, ⁸和Mn_1.5Co_1.5o₄ ⁹，哪一种制备方法比较简单，显示出高的锂存储性能。

传统的方法如硬模板剂法,软模板法，和无模板自组装法已经被证明是在化学溶液中合成空心结构的有效方法。¹³然而，这些方法并不适用于分层的负极氧化物，因为它们需要高温处理才能获得分层的相位。因此，发现一种通用的方法，即在高性能的锂离子电池基础上制备均匀的空心锂锰基电极材料，但这仍然是一个挑战。然而使用原位自牺牲模板方法可以很好解决这个问题，在该方法中，前驱体发挥了模板和反应物的作用，现在此方法已经被应用于制备LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中空微球及 0.5Li₂MnO_3bull;0.5LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 一维棒状结构。¹⁴然而，缺乏对空层xLiMnO₃bull;(1-x)LiMO₂(0lt;xlt;1, M=Ni, Co,和Mn)氧化物的研究，以及x的值对于锂离子电化学性能的影响。

在此,我们报告一种原位自牺牲模板制做xLi₂MnO_3bull;(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (x=1/4,1/3,和1/2)中空微球的方法。整个方法主要包括三个步骤，如图1所示。第一步，将单分散系的Co_yMn_3-y (CO₃)₃微球转化为尖晶石的多孔性Co_yMn_3-yO₄微球，这期间会释放出CO₂以及会产生原子的迁移。重要的是，可以通过加反应试剂时控制Co与Mn原子的比值从而来调整最终产品的x值。第二步，将Ni(NO₃)₂bull;6H₂O和一定量的LiOHbull;H₂O通过一个简单的浸渍方法加入到Co_yMn_3-yO₄微球的孔洞和孔隙中。第三步骤包括Ni和Li 的引入,以及间隙孔的融合,这期间会产生壁的收缩,这是莫迪埃德bull;柯肯特尔效应引发的现象，归因于Ni的快速向外扩散,Co、Mn、O的缓慢向内扩散,从而最终形成xLi₂MnO_3bull;(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (x=1/4,1/3,和1/2)中空微球。当将这些空心微球作为阴极材料加入锂离子电池时，锂离子可以通过短距离和小电阻的通道通过这些孔道扩散到空心微球中，有利于增强电化学行为。电池测试结果表明当 x=1/3时xLi₂MnO_3bull;(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 性能最好,这表明Li₂MnO₃和LiNi_1/3Co_1/3Mn_{1/ 3} o₂之间性质具有高度的相似性。本文提出了一种新型的基于形态控制的锰系层状氧化物的空心结构和复合材料的设计方案。

图1 ：形成空心xLi₂MnO_3bull;(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 纳米球的示意图

1. 实验部分

2.1 Co_yMn_3-y (CO₃)₃和xLi₂MnO_3bull;(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 空心球的制备

Co_yMn_3-y (CO₃)₃空心球前驱体有不同的y值（y = 1, 6/7, 和3/5对应着钴锰不同的比例分别为Co:Mn=1:2,1:2.5,1:4。同时也对应着最终产物中不同的x的值，分别为x=1/4,1/3,1/2）,Co_yMn_3-y (CO₃)₃空心球前驱体是通过溶剂热法合成的。用6mmol的CoCl₂bull;6H₂O和MnCl_2bull;4H₂O以特定比例（分别是1:2，1:2.5 , 1:4）溶于40ml的乙二醇中，然后再加30 mmol NH₄HCO₃溶解约半个小时，将混合溶液加入反应釜中在200C下反应20h然后等到冷却到室温，收集到浅紫色沉淀，用去离子水和绝对乙醇清洗几次，然后在60摄氏度的真空烘箱中烘干，以备后续步骤。为了获得Co_yMn_3-yO₄多孔球，将Co_yMn_3-y (CO₃)₃前体在空气中，以4.0 C /min的升温速率在600C下煅烧5h。

通过引入Ni和Li ，制备出了锰基的层状氧化物空心球。常用的方法是将10ymmolNi(NO₃)₂bull;6H₂O和10.8(6-y)mmol LiOHbull;H₂O (Li 超过8%)分散到50ml的乙醇中，然后在混合物中加入10 mmol Co_yMn_3-yO₄。让乙醇在通风橱中缓慢地蒸发。得到沉淀，然后在管式炉中煅烧（以1.0 C /min的升温速率在900C下煅烧10h），随后自然冷却至室温。最后,得到xLi₂MnO_3bull;(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (x = 1/4, 1/3, 和 1/2)空心球。

2.2微观结构表征

样品的形貌和微观结构。用x射线衍射(XRD;利用Cu Ka辐射推进衍射仪（lambda;=1.5406Agrave;））；扫描电子显微镜(SEM);JEOL JSM 7500F, 5kv)；JEOL能量色散x射线(EDX)光谱；和透射电子显微镜(TEM;JEM 2100F, 200kv)。采用热重分析(TGA)对制备的碳酸盐的热性能进行了表征;（在空气中以10C/min从室温升温到800摄氏度）;x射线光电子能谱分析(XPS)，结合能量校正，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，将C1s峰的碳峰值与284.5 eV和元素含量相结合。

2.3电化学测试

电化学测量使用是在充满氩气的手套箱中组装的锂离子电池。在电极制备过程中，将xLi₂MnO_3bull;(1-x)LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_{2 ；} Super-p 和PVDF以70:15:15比例混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮中混合成浆。涂在12毫米的铝箔上，活性材料厚度为200微米，最后将膜在真空炉中以120C干燥10小时。然后组装电池，其中电解液由1 M LiPF6 (EC)-碳酸二乙酯(DEC)(1: 1)的溶液组成。对组装电池进行恒电流测试，电压范围为2.0-4.8 V。

1. 讨论与结果

图2展示了不同y值(y=1、6/7和3/5)的Co_yMn_3-y(CO₃)₃前体的SEM图像。图2a中是y=1的图像我们可以观察到典型的球形形貌的样品。图2b显示微纳球的单分散和均匀性质，根据100个粒子的统计数据其直径为1.0微米。(如图2a所示)，y=1时的样品平均直径小于其他两个样品。y=6/7时Co_yMn_3-y(CO₃)₃的平均直径为1.6微米（如图2c），y=3/5时Co_yMn_3-y(CO₃)₃的直径最小的也大于1.8微米（如图2d）,同时由溶剂热法得到的窄分布(0.5 微米)超过了常用共沉淀法得到的结果。^15、16这种溶剂热法通常得到一个大于5微米的大尺寸和3.0微米的广泛分布。

图2：不同y值(y=1、6/7和3/5)的Co_yMn_3-y(CO₃)₃前体的SEM图像。插图显示了从100个粒子中收集的相应的粒径分布直方图。

采用热重分析(TGA)对煅烧温度进行优化，获得了Co_yMn_3-yO₄。图3a中显示的y=1的Co_yMn_3-y(CO₃)_3lt;

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