水生和陆地环境中纳米材料的命运和风险外文翻译资料

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水生和陆地环境中纳米材料的命运和风险

GRAEME E. BATLEY,*, dagger; JASON K. KIRBY,dagger; AND MICHAEL J. MCLAUGHLINdagger;, Dagger;

dagger;Centre for Environmental Contaminants Research, CSIRO Land and Water, Locked Bag 2007, Kirrawee, NSW 2232, Australia, and Private Bag 2,

Glen Osmond, SA 5064, Australia, and Dagger;Soil Science, School of Agriculture, Food

and Wine, Waite Research Institute, The University of Adelaide, Private Bag 1, Glen Osmond, SA 5064, Australia

RECEIVED ON DECEMBER 25, 2011

概论：在过去十年中，纳米颗粒在工业应用和消费者和医疗产品中的使用频率更高，纳米颗粒的这些应用将会持续增加。对这些材料的环境命运和影响的担忧刺激了预测空气，水和土壤中的环境浓度的研究，并确定了其对水生或陆地生物群落的生态毒理作用的阈值浓度。

可直接在肥料或植物保护产品中直接添加纳米颗粒，或通过应用于土地或污水处理产品（如淤泥或生物固体）间接加入纳米颗粒。纳米颗粒可以通过工业排放或废水处理废水处理直接进入水生系统间接通过土壤的地表径流。研究人员已经使用实验室实验来开始了解纳米颗粒对水和土壤的影响，该帐户将研究和将这些结果翻译成自然条件。

在环境中，纳米颗粒可以经历许多取决于纳米颗粒和接收介质性质的潜在转化。这些变化主要涉及化学和物理过程，但它们可能涉及用于稳定许多纳米材料配方的表面涂层的生物降解。

纳米材料对藻类的毒性涉及到细胞表面的吸附和膜转运的破坏。高等生物可以直接摄取纳米颗粒，并且在食物网内，水生和陆生生物都可以积聚纳米颗粒。

纳米颗粒的溶解可能将潜在的有毒成分释放到环境中。与其他纳米颗粒（均聚）或天然矿物质和有机胶体（杂聚）的聚集将显着改变其在环境中的命运和潜在的毒性。可溶性天然有机物质可能与纳米颗粒相互作用，以改变表面电荷和迁移率，并影响纳米颗粒与生物群的相互作用。最终，水生纳米材料积累在底部沉积物中，通过异质聚集在自然系统中促成。 纳米粒子沉积物的同位素比较慢。

来自城市，医疗和工业来源的纳米材料可能在污水处理过程中经历重大变革。例如，废水处理系统中的银纳米颗粒的硫化将大部分纳米颗粒转化为硫化银（Ag₂S）。 纳米材料与废水的其他矿物和有机组分的聚集通常导致大部分纳米材料与其他固体相关，而不是分散纳米悬浮液。

纳米材料释放到环境的风险评估尚处于起步阶段，对环境浓度的纳米材料的可靠测量仍然具有挑战性。 基于目前使用量的预测环境浓度很低，但随着用途的增加，预计会增加。 在这个早期阶段，比较估计的暴露数据与已知的毒性数据表明，预测的环境浓度比已知对生物群具有环境影响的环境浓度要低一个数量级。 随着在环境相关条件下产生更多的毒性数据，纳米材料的风险评估将会得到改善，从而产生确保环境安全的准确评估。

1 引言

由于制造的纳米材料行业在十年前开始不断增长，人们对纳米材料进入水生和陆地环境以及对生物群的最终影响可能引起关注。监管者的一个关键问题是纳米材料是否需要与等效微米尺寸材料的调节不同，即纳米尺度是否导致更大的生物利用度和毒性。在这里，进入自然环境的纳米材料的命运，特别是粒度，表面电荷和化学形式的变化，将是生物利用度的关键控制。

研究认证的合成培养基在控制实验室条件下表明，控制纳米粒子行为的重要过程是溶解和聚集^[1-3].然而，在天然水生和地球环境中，纳米材料最终可能与合成培养基显着不同，主要是由于天然纳米颗粒和胶体材料的主要存在^[4]。这些相互作用的研究代表了迄今为止几乎没有受到重视的主要挑战，主要是由于实验困难在微生物环境相关的浓度在mu;g / Lormu;g / kg范围内的环境相关浓度进行研究。

这是对合成水/土壤的渗透性的理解，以及研究如何开始将其转化为自然条件。

2 纳米材料定义

纳米颗粒自然发生在水生和陆地环境中，胶体粘土较细，矿物沉淀物（铝，铁和锰氧化物，氢氧化物），以及溶解有机物（腐殖酸）等。2008年，国际标准化组织（ISO）将纳米材料纳米粒子（纳米粒子（1~100nm之间的全部三维））；纳米片（1~100nm之间）；和纳米纤维（两个尺寸在1和100nm之间）^[5]。制造的纳米材料包括七个主要类别：碳质纳米材料（例如碳纳米管（CNT））；半导体（例如量子点）；金属氧化物（例如氧化锌）；纳米聚合物（例如树枝状聚合物）；纳米粘土；乳液（例如丙烯酸酯）；和金属（例如，银）。人造丝材料可以以单一，聚集或附聚形式存在并具有各种形状，和表面功能。纳米材料的管理对于应用现有的旨在解决化学品环境安全的框架的机构仍然是一个挑战。

3 纳米材料溶解度

特别是与碳基纳米材料有关的易损性，通常意味着“形成稳定的悬浮液”，而不是真正的溶解。 疏水性纳米材料如CNT或富勒烯实际上不溶于天然水（溶出度为10^-18 mol / L⁶），溶解需要极端措施，例如溶剂添加，尽管长时间的超声处理似乎达到稳定的悬浮液。 表面官能化对增强分散是必要的，尽管这种衍生物对于生成反应性氧的物质具有更少的细胞毒性^[7]。

大多数基于金属的纳米颗粒是亲水的并且具有有限但通常较低的溶解度。在许多研究中，尽管可溶性离子金属部分具有毒性和体外生物学特性，但并没有测量。Franklin等人^[1]研究了ZnO纳米颗粒的生物学影响，发现尽管ZnO是“不溶性”的一般认识，纳米颗粒ZnO迅速溶解在缓冲的pH 7.5软水中6h内，6h内产生6 mg / L的溶解（透析）Zn，在72h内产生16 mg / L，这是5mg Zn / L的过氧化物质，对大多数水生生物群是有毒的。 相比之下，纳米氧化铈（CeO₂）具有低溶解度（ng / L），因此在溶解的混合过程不存在的情况下，可以容易地研究纳米颗粒与大颗粒毒性的影响^[8]。对于纳米颗粒CeO₂，与其大孔等效物相比，对藻类具有更大的毒性（图1）。

已经显示基于硒化镉（CdSe）的半导体量子点由于硒化物氧化而释放离子镉（Cd）^[9]；然而，当观察到80 mg Cd / L的吸光度时，实验以非自然的高浓度溶液（250 mg / L）进行，大大超过接受水质指导原则^[10]。

银（Ag）纳米颗粒的溶解涉及将表面元素Ag氧化成Ag 并随后解吸溶解。这需要氧和质子，并且已经假设过氧化物自由基是活性中间体^[11]，但是没有检测到超氧自由基。显示出纳米微粒Ag比微米尺寸Ag（Angeletal., CSIRO, 未发表的数据）更有毒，主要是由于离子Ag的释放更大（图1）。

图1所示的对藻类物质的毒性包括吸附细胞表面和破坏膜转运。在高等生物中，已经证明直接摄入纳米颗粒（例如参考文献12）； 然而，营养转移，例如维生素颗粒包被的藻类，也是不容易研究的，但研究较少的吸收途径[13-15]。需要在环境浓度下对天然水（和土壤）进行这种研究。

4 纳米粒子聚集

包括胶体粘土，铁和锰水合氧化物以及溶解的有机物质（包括富里酸和腐殖酸），来自藻类的纤维状胶体（外源聚合物）和其他微生物（这些主要是多糖和一些蛋白质））的水生和陆地生态环境^[16]。胶体行为的广泛知识 已经形成了理解制造纳米材料的命运的有用基础。

天然胶体经历聚集和沉淀，导致尺寸范围为100~1000nm的颗粒[17]。聚集由溶液的表面电荷，粒径，离子强度，pH和阳离子组成以及颗粒形状，可影响 空间相互作用。 具有近中性电荷的颗粒迅速聚集。

尝试使用DLVO和其他理论方法开发用于胶体科学预测纳米材料的聚集已经在很大程度上是不成功的，因为它们的多分散性，与球形和从碳疏料物质的表面经常不同的形状，量子点的核心壳结构，零价铁中的磁性颗粒到零价铁 金属和金属氧化物材料^[18]。

图1. 微米和纳米ZnO，CeO₂和Ag的毒性及其离子当量Zn² ，Ce³ 和Ag 对新鲜的假单胞菌脂蛋白水合物的毒性比较（毒性值为50，浓度为mu;g/ L的50％生长抑制浓度）（分别为参考文献1，8，和Angel等人，CSIRO，未发表的结果）。

任何可能的预测将进一步复杂化，其中表面活性剂，聚合物和聚电解质物质制剂用于增强分散体稳定性。取决于表面结合的性质，有潜在的吸收能力。同样，重要的问题将是如何由天然胶体颗粒过量影响这种稳定性。一些表面涂层可能易于生物降解，导致纳米颗粒聚集^[19]。

表1. 与预测无效应浓度相比，制造的纳米材料的估计环境浓度

人造天然气水合物的环境浓度预计为20 mu;g/ L（表1）。天然胶体浓度通常高出几个数量级，范围从1到20毫克/年，清水，土壤溶解度较高，海水中较低。因此，与天然胶体的杂交聚集可能控制大多数纳米粒子的命运，但绝大多数研究都聚焦于同源聚集的研究。在低浓度的天然胶体存在下，异质聚集被认为是含有高浓度纳米材料的混合物^[20,21]，主要由用于研究粒径和/或聚集动力学的大多数技术的相对较高的检测限度驱动，包括动态光散射，差分离心分离，纳米粒子跟踪分析和场流分馏^[22]。

为了了解与天然有机物（NOM）的相互作用，许多实验室研究已经研究了腐殖酸（HA）对制造的纳米材料的影响，但是与更相关的富里酸相比较少。标准Suwannee河HA的添加大大增强了多壁碳纳米管的渗透水分散^[23]，在Suwannee河水样品的悬浮液中也具有相同的效果。分散体大于在表面活性剂十二烷基硫酸钠存在下观察到的分散体。如天然胶体所见，增强的分散性的机理可能再次涉及空间和静电组分。富勒烯纳米颗粒的稳定性也被HA增强，除了存在升高当钙络合导致涉及HA和富勒烯的分子间桥，增加聚集时，钙离子浓度gt; 10^-2 M）^[24]。

已经证明了HA的氧化铁，氧化铝，二氧化钛，金和Ag纳米颗粒的稳定化，再次^[25-30]，在很大程度上取决于表面电荷。氧化铁的零电荷点在pH 7.8附近发生，带正电荷的微粒在低pH下被HA中和。在较高的pH值下，纳米颗粒带负电荷，HA的吸附仍然可以通过疏水相互作用发生，结果是增强的负电荷和增强的稳定性，并补充一定程度的空间稳定。 一个独特的发现是HA在促进接近中性p值时分解氧化铁颗粒的作用^[25]。

在与二氧化钛纳米粒子的黄腐酸相互作用的研究中获得了类似的发现^[31]。从两者的mg / L浓度的实验中可以看出，这些纳米颗粒可能在天然水中持续时间长于实验室研究预测的时间。

在自然系统中，NOM与纳米材料浓度的比值可能高10:1，相互作用不太可能基于NOM对纳米材料的吸附，而是将NOM或腐殖质包被的纳米材料吸附到HA或 NOM胶体，簇或聚集体。Bae等^[32]对不同表面积的Ag纳米材料证明了这一现象。这意味着尽管基于理论和实验室的预测，腐殖酸（和暗示NOM）通常会影响水生系统中环境纳米颗粒的稳定（并且在某些情况下涉及聚集的纳米颗粒的解聚），在天然胶体的环境浓度的存在下，这种非常不均匀的 NOM和无机结合相的混合物，可能进一步吸附纳米颗粒，导致形成更大和潜在不稳定的簇。

上述讨论主要适用于低离子强度的淡水系统。 在海水中，大多数纳米材料将被聚集，除非用表面涂层进行空间稳定。 已经很好地证明了柠檬酸盐和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包被的Ag纳米粒子^[33]。两种颗粒类型在宽范围的盐浓度下都是带负电荷的并且是稳定的。与DLVO理论一致，随着盐度（离子强度）的增加，由于NaCl的电荷筛选增加，颗粒的电泳动力由于电荷的增加而增加，直到筛选完成 聚集率达到最大值。不带电荷的PVP涂层有助于颗粒的排斥反应，赋予聚合更大的稳定性。 这意味着需要稍高的盐浓度来诱导聚集，但是发生在0.1M NaCl以下，海水盐度约为盐酸盐的五分之一，而柠檬酸盐包被的颗粒则为0.03M NaCl。同一研究表明，腐殖酸 以增加对柠檬酸盐涂覆的颗粒的稳定性。

Quik等人^[34]最近的一项很好的研究表明，与过滤水中较大的稳定化水平相比，在河水中纳米材料聚集（CeO₂）与纳米材料聚集的天然胶体的显着作用。现在研究注意力是纳米材料在沉积物中的毒性，尽管沉积物毒性可能比水生毒性少。

土壤中的大部分表面积和静电电荷均位于lt;1mu;m尺寸的分数内^[35]。由于土壤表面积的主

图2. 透射电镜图像和能量色散（EDS）X射线分析CeO₂ NPs与天然胶体聚集在0.45 mu;m滤液中掺入12.6 mmol / kg CeO₂ NPs。聚集体的EDS光谱显示出Al，Ca，Fe，K 和Si，表明聚

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