锡氧化物传感器检测有毒气体外文翻译资料

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毕业论文（设计）

英文翻译

原文标题 Detection of Toxic Gases by a Tin Oxide Multisensor

译文标题 锡氧化物传感器检测有毒气体

锡氧化物传感器检测有毒气体

Isabel Sayago, Mariacute;a del Carmen Horrillo, Sonia Baluk, Manuel Aleixandre, Maria Jesus Fernaacute;ndez, Luis Areacute;s, Mariacute;a Garciacute;a, Joseacute; Pedro Santos, and Javier Gutieacute;rrez

摘要：一种具有八个传感器元件的氧化锡多传感器已被用于检测化学工业排放的不同气体。 使用RF反应溅射技术已经制备了不同的传感器。该多传感器的一些部件通过溅射掺杂有Pt和Cr。

每个传感器的特征都是用于检测大气污染（二氧化氮，一氧化碳，甲苯和丙醛）的电气测量。 检测到的气体是有毒的，它们在空气中推荐的极端浓度从1ppm到几百ppm振荡。 在250℃的干燥空气中用单一气体或气体混合物（两种气体）进行检测。

研究这些气体的灵敏度和选择性。对后向传播神经网络及其分类结果进行了讨论。

关键词：大气污染；多传感器。

1 导言

大多数国家的环保政策都是针对调控，计量和控制在大气中有毒气体。 新的环境保护标准确立了较低的排放限值。 化学工业排放的主要大气污染物为一氧化碳，氟化物，氯化物，硫化物，氮氧化物，硫氧化物和挥发性有机化合物。

在过去的几十年里，半导体气体传感器已经引起了广泛的关注，基于这些材料的气体传感器已经被开发和销售用于家用气体报警器或燃烧控制系统[1]，[2]。

氧化锡仍然是用于在许多环境中检测易燃和有毒污染物的最重要材料。 众所周知，SnO₂ 的电阻随着对许多气体敏感的各种气体环境而变化。 与用作传感器的其他半导体相比，最突出的特点是其在低温下的高灵敏度[3] - [5]。

这些传感器存在一些问题，如选择性差，非线性响应和长期漂移，当需要灵敏而精确地检测各种气体成分时，这些传感器无法使用[6]，[7]。 已经研究了几种提高其选择性的途径。 它们包括使用不同的半导体作为传感器的操作温度变化，厚度变化和添加剂引入[8]，[9]

改善传感器响应的努力一直集中在完善单个传感器的性能上，最近的研究已经开始利用传感器阵列的有用性。排列在多传感器中的非选择性传感器可用于多组分气体分析。 传感器阵列的信号可以通过模式识别方法进行评估，以改善分类和定量[10]。 气体传感中常用的模式识别方法有主成分分析（PCA），反向传播人工神经网络和常规多变量回归。

在以前的工作[11]中，单个氧化锡传感器已被用于研究有毒气体（如CO和NO）的灵敏度和选择性。

最近，氧化锡多元传感器已被用于检测：

a)污染土壤和低氧含量大气中有毒气体（燃烧过程）中的VOCs [12] - [14]

b)饮料（葡萄酒）和食物（伊比利亚火腿）中的VOCs [15]，[16]。

在这项工作中，多传感器已被用于剧毒气体分析（二氧化氮，一氧化碳，甲苯和丙醛）。 多传感器的设计旨在提高对待检测的不同气体的选择性。 因此，催化金属（如Pt和Pd）适用于CO和VOC检测。 另一方面，III族元素（Al，In，Cr）有利于检测氧化剂气体[17] - [19]。

然而，这是他们第一次用于检测空气中的污染气体混合物。根据气体类型选择厚度和掺杂剂并考虑到以前工作中获得的结果。 用非线性方法可以更好地分类不同气体，因此我们将反向传播神经网络用于气体的检测和分类。

2 实验

基于氧化锡的多传感器是通过使用特殊掩模的RF磁控溅射制造的。通过SnO₂靶反应溅射在250℃生长的氧化锡膜上。一些传感器掺杂了电活性金属（Pt和Cr）。在氩气气氛中从基质靶中引入掺杂剂作为中间点状层。在以前的工作[11]、[12]中描述了沉积条件、掺杂剂和热处理。

如图1所示，多传感器包括8个传感器元件，以圆形分布在氧化铝衬底上。它由16个传感器元件集成，但其中只有8个传感器元件已被测量。 氧化铝的直径和厚度分别是25.4mm和0.38mm。 传感器的尺寸为1毫米宽，8毫米长。

电触点也通过从Pt靶溅射而沉积。 这些接触是由（图1）形成的：所有元件的共同中心电极和每个传感器的接触电极。表I列出了每种传感器的特性，掺杂水平表示为溅射时间（秒）。

电气测量是在实验室中用现场测量系统进行的。测量系统包含以下组件：

bull; 多传感器，热电偶和加热电阻所在的不锈钢测试室;

bull; 用于个人计算机的电连接器，其完成数据采集。

测试室的有效容积为20厘米，气体入口和出口位于其顶部。放置在隔离陶瓷材料内的电加热器可以达到高达500℃的工作温度。

在250℃下进行检测。在此温度下，多传感器对所有气体表现出更高的灵敏度，检测过程速度适中。

电阻测量是在恒定干燥空气流量（200厘米/分钟）下进行的。 每种气体样品的实验程序如下。 首先，测量操作温度下所有传感器在干燥合成空气中的基线电阻。 其次，将已知浓度的测试气体或气体混合物引入测试室并记录传感器的电阻。 使用质量流量控制器将气体与合成空气混合。

对于还原气体（CO，丙醛和甲苯），检测浓度从50ppm变化到200ppm，对于氧化剂（NO₂），检测浓度从0.5ppm变化到2ppm，并且暴露时间是20分钟。检测到的浓度水平对应于大气中的最大允许浓度（为了减少气体数百ppm和为数不多的NO₂的ppm）。

所有测量步骤均由个人计算机通过标准IEEE接口板自动控制。 为了分析数据，我们使用了Matlab的神经网络包。 我们使用输入大小为8的反向传播神经网络，对应于传感器和四个输出，每个气体一个。 神经网络有四个独立的子网络。 每个子网络代表不同的气体，因此就像每个气体使用一个网络。 我们选择这种架构是因为复杂度降低，因此每个子网络所需的隐藏神经元数量较少，因此训练时间较短。 该网络每个子网络有五个隐藏的神经元[10]，[20]。 每个子网络的输出都被限制在1和0之间。输出大于0.5 意味着网络预测气体的存在。 为了验证网络，我们使用了交叉验证技术。

图1 多传感器设计（TOP）和真实图像（底部）。

图2 网络结构

图2显示了网络组件，如下所示：

由来自传感器的响应组成的输入矩阵；加载不同输入的矩阵；偏置这些结果的向量；简单的中间演算的向量。A是输出形式一层，n是传递函数之前的内部向量。稍后，使用传递函数将输出限制在1和0之间的值。 该网络对每种气体都有一个独立的层。 在我们的例子中，隐藏层（n）中的神经元数量是5，传递函数是logig。数据是来自单一气体以及NO₂和还原性气体混合物的一组39个测量值。 在所有的测量中浓度都是变化的。

3 结果与讨论

多传感器对所有测试气体都有很高的响应。 检测过程很快，除了响应时间短但恢复时间长（超过两个小时）的挥发性化合物。 每种气体的灵敏度计算如下：

用于减少气体：

对于氧化剂气体：

对探测气体获得的灵敏度值示于图3中。对于掺杂传感器获得最佳响应：用于还原气体的Pt掺杂传感器和用于氧化气体的Cr掺杂传感器。

图3 多传感器对气体的敏感度

厚度和掺杂水平的影响如下：

bull;在未掺杂的传感器中，灵敏度随着厚度而降低，尽管变化不相关。 需要更大数量的厚度才能进行比较。

bull;掺杂剂增加了对挥发性气体的响应。 但是，对于CO和NO₂，一些掺杂剂会降低其灵敏度，如图3所示。

根据灵敏度值，还原气体的反应性顺序为：丙烷＞甲苯＞CO。以前的报告中对类似的多传感器在土壤中VOC检测的结果相同[12]。

单一气体的检测曲线表明响应和恢复时间取决于检测到的气体。

图4一些二元混合物的S7响应曲线：（x）CO NO₂和（o）丙醛 NO₂

图5对甲苯 NO₂的S1响应曲线

bull;对于NO₂，平衡在5-10分钟内达到。 恢复空气阻力值的时间也是相似的。

bull;对于CO，响应是立即的，并在3-5分钟内达到平衡。恢复时间更快。

bull;对于挥发性有机化合物，观察到响应时间短，但平衡缓慢，空气中电阻值的恢复时间长（超过2小时）。

在所有情况下，掺杂剂似乎不会改变检测过程，因为响应和恢复时间不会因掺杂剂的存在而改变。

二元混合物的检测允许研究多传感器的选择性。 混合物由氧化气体和还原气体之一（CO，甲苯或丙醛）形成。对于固定浓度，观察到氧化效应（电阻增加）或减少电阻（电阻减小）。 检测进行时保持不变的还原气体浓度（150 ppm）和改变氧化的浓度（从0.5到2 ppm）。

多传感器首先暴露于还原气体，然后暴露于气体混合物。在所有情况下，这些过程都是可逆的，并且空气中的阻力值被恢复。 所有传感器都呈现类似的行为; 因此，显示的响应曲线是最具代表性的。 传感器表现出快速响应，但在某些情况下，解吸过程非常缓慢，几个小时对他们的恢复是必要的。 检测进行了三次，以验证传感器的可重复性和响应在相同的幅度范围内。

图4显示了一些二元混合物的响应曲线。

bull; NO₂和CO混合物：氧化效果是主要的。 所有检测的浓度范围内的电阻都会增加。 铂掺杂的传感器对CO更加敏感，其电阻增加比其他传感器更低。

bull; NO₂和丙醛混合物：主要效果是还原性。 多传感器对丙醛（电阻变化为两个数量级）的反应很高，因此，对于混合气检测，电阻总是低于空气中的电阻。

对于 NO₂和甲苯混合物，取决于甲苯浓度，有三种可能的情况是可能的，如图5所示。

bull;如果甲苯浓度高于150ppm，则主要影响是还原性。

bull;如果甲苯浓度为100ppm，则阻力随着NO₂浓度而增加。 因此，对于含有1.5ppm的 NO₂的混合物，电阻值达到与空气氛围中相似的值。

bull;如果浓度等于或低于50ppm，则主要作用是氧化作用。

当薄膜很薄时，检测过程是肤浅的，检测机制尚未建立。最被接受的假设如下：首先，氧物质（O₂或O取决于温度）被离子吸附氧化锡。然后，检测到的气体与被吸附的氧气反应或被吸附在表面上。在这两种情况下，电子浓度在表面附近变化。 减少（CO，VOCs）和氧化剂（NO₂）气体分别产生电子注入和提取。 结果，减少或增加观察到阻力。 最后，气体解吸允许恢复初始条件[2]，[4]，[6]，[18]。

如果同时出现不同的气体，检测机制更复杂。 目前，未知混合气体之间发生的相互作用类型。 我们认为气体混合物与传感器表面的相互作用取决于两个因素：气体浓度和气体反应性。如果氧化效应占主导地位，则要考虑的因素是反应性。尽管浓度较小，但NO₂很快被吸附，避免了还原气体的吸附。另一方面，如果还原效应是主要的，则考虑气体浓度和反应性。建议的网络成功预测了94％的传感器响应。 在接下来的工作中，我们将研究已经测试过的气体对三元和四元混合物的响应，此外还将包括其他气体。 新的神经网络架构将被设计为分类，甚至量化上述混合物。有三种情况是可能的：

1）气体同时被吸附而没有反应，可能发生竞争性吸附。 一种气体吸附速度快，阻碍了其他气体的吸附。

2）气体在被吸附之前发生反应。

3)之前评论的中间情况。

表II列出了用神经网络进行分析的结果。 在每个实验中，如果气体的存在被成功预测，则将模拟添加到表II的对角线上。 如果气体不存在并且网络成功预测了这一事实，则将该模拟添加到无气体—无气室中。 所以，最后一行是网络的误报，右侧是错误的否定。 所以，93.6％的预测是正确的。 误差是在浓度范围内产生的。 这是因为网络在远离数据的概括上存在问题。

表II 分类结果

4 结论

多传感器对所有测试气体呈现出高灵敏

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