通过电容去离子技术电解水溶液去除砷（III）和砷（V）外文翻译资料

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通过电容去离子技术电解水溶液去除砷（III）和砷（V）

Chen-Shiuan Fan, Ssu-Chia Tseng, Kung-Cheh Li, Chia-Hung Hou

摘要：研究了通过电容去离子从水溶液中电解除去砷酸盐（As（V））和亚砷酸盐（As（III））的可行性。检查施加电压（0.0-1.2 V）和初始浓度（0.1-200 mg L^-1）对砷去除的影响。如所证明的，通过电容去离子可以实现砷的增强。在1.2V活性炭电极上初始浓度为0.2mg L^-1时去除As（V）的能力被确定为2.47times;10^-2mg g ^-1，比其高1.8倍的As（III）（1.37times;10^-2 mg g^-1）。值得注意的是，进一步表征了可能的变种。在1.2V下通过电吸附除去As（V）的较高有效性归因于在电极/溶液界面处形成双电层。As（III）可以通过将As（III）氧化成As（V）并随后将As（V）电吸附到阳极的电极表面上来实现As（III）的偏移。发现氯化钠或天然有机物质的存在显着减少了砷的去除。在1.2 V下进行的单程电吸附-解吸附实验进一步表明，电容去离子是从水溶液中有效去除砷的潜在手段。

关键词：砷去除；电容去离子；电吸附；活性炭

1. 引言

随着气候变化越来越成为严重的问题，水资源短缺已成为全球最重要的问题之一。为了克服清洁水短缺的问题，地下水通常不再用于农业，城市和工业用途。然而，在许多国家，已经报告了引起显着健康风险的地下水砷污染[1]。无机砷化合物被国际癌症研究机构（IARC）分类为对人类致癌物的第1组[2]。当砷酸盐（五价砷）形式的砷暴露于氧化条件下时，H₂AsO₄^-通常在低pH（小于约pH 6.9）时占主导地位，而HAsO₄^2-通常在较高pH下成为主导。只有H₃AsO₄和AsO₄^3-才能在极酸性和碱性条件下存在。在还原条件下，亚砷酸盐（三价砷）的pH值低于约9.2 [3]，呈现H₃AsO₃（不带电晶体）的形式。As（III）比As（V）的对人体健康有更严重的影响。暴露毒性的砷物种5-20年可能会对人类，特别是皮肤疾病和皮肤、肝脏、膀胱、肾脏和肺部的癌症产生不良的影响[4]。为此，世界卫生组织“饮用水水质标准”（WHO GDWQ）建议为最大允许限制为十亿分之一（ppb）[5]。

为了从地下水中除去砷，已经使用了几种技术，包括沉淀[6 ]，凝结[7]，电凝[8]，反渗透[9]，电渗析[10]，吸附[11,12]和离子交换[13,14]等技术。吸附已成为从地下水中去除砷的最常用技术之一[13]。 活性炭因其特殊的表面积，化学和物理稳定性，表面化学成分和成本效益成为首选的吸附剂[15]。 然而，已经被证明活性炭在以ppb水平处理被重金属污染的水是无效的[16,17]。 此外，大多数目前可用的技术在As（III）方面比As（V）[18]更不有效。 因此，作为预处理的As（III）的氧化常被用于提高砷的去除效率[19,20]。

值得注意的是，电场驱动分离技术如电渗析（ED）和电容去离子（CDI）可以有效地将离子或带电物质与水溶液分离，并且可以特别用于去除低水平存在的溶解离子。ED是一种基于电驱动膜工艺的成熟技术。在应用电场下，阳离子和阴离子可以通过相应的离子交换膜向相反方向运输到集中通道中。相反，CDI是基于电容性电荷存储的电泳过程的新技术。基本上，CDI通过在一对电极上施加外部电场从水溶液转移到电极表面。然后分别将正负电荷的离子静电吸附或“电吸附”到阴极和阳极上。在电极表面形成电子双层（EDL）并作为电容器。在再生步骤中，去除电场，将离子释放回溶液中。 CDI的性能取决于电极导电性，特定的表面积和电极材料的孔径分布。衍生自碳质材料的高分子碳被广泛用作CDI的电极材料。这种碳包括活性炭（AC）[21-23]，活性炭布（ACC）[16]和炭气凝胶[24,25]。

从能耗角度来看，低电压（0.8-1.2 V）足以驱动电吸附。此外，非压力驱动的膜工艺（例如反渗透），CDI不需要高压用于分离和净化步骤。这种技术还具有相对低资本成本的优点，包括管道和泵的成本以及最小的污垢[26]。因此，CDI技术已经被用于海水淡化[26-29]，硬水软化[30,31]，重金属去除[32]和地下水修复[33]等方面。此外，CDI从水溶液中除去砷的应用已经引起了人们的高度关注。据报道，通过施加外部电场，砷对活性炭的电吸收能力将显着增加[15,34]。最重要的是，CDI已被应用于初始浓度为0.1 mg L^-1时去除As（V），发现其中的As（V）浓度达到饮用水标准[35]。因此，CDI有能力从电解辅助的水溶液中去除砷。然而，尽管需要增加As（III）在地下水中的吸附能力，但在CDI系统中，As（III）的电吸收性能尚未得到很好的探索。

在本研究中，电除去As（V）和使用CDI从水溶液中析出As（III）还在探索中。更具体地说，本次研究了电压和初始浓度对电吸附性能的影响。还测量了As（III）和As（V）的残留浓度，以更好地了解电化学辅助吸附过程中可能的砷物质转化。此外，进行电吸附/解吸实验以阐明砷溶液在CDI处理中的去除机理。另外进行实验以评估共存物质对电吸收性能去除砷的影响。

1. 实验

2.1活性炭电极

通过将活性炭粉（Filtrasorb 400，Chemviron Carbon Inc.）和聚偏二氟乙烯（PVDF，MW = 534,000，Sigma-Aldrich）以9：1的质量比混合来制备电极。 为了均匀混合成分，使用N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，99％，Alfa Aesar）作为溶剂。将浆液滴在钛板上，其作为电流收集器，首先在120℃干燥120分钟，然后在80℃的真空烘箱中烘干120分钟，以除去所有有机溶剂。钛板上活性炭电极的干重约为0.5g。

采用场致发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800，Hitachi）和X射线光电子能谱（XPS，PHI5000 Versa Probe II，ULVAC-PHI，Inc。）来表征电极表面的微结构。 使用单色Al K X射线源获得XPS光谱。

2.2 电化学测量

通过使用恒电位仪（CHI 627D，CH Instruments，Inc.）的循环伏安法，恒电流充电/放电和阻抗实验来研究制备的活性炭电极的电化学特性。 在所有电化学测量中使用具有1 M H₂ SO ₄作为电解质溶液的三电极电化学单元电池。 工作电极是附着在一小块活性炭上的铂丝，对电极是较大的相同材料。 电极是3M NaCl（氯化钠）电解液（BAS模式RE-1，Bioanalyt-ical Systems，Inc.）中的饱和Ag / AgCl电极。

循环伏安法以5〜100mV s^-1的扫描速率在0.6-0.4V的电位窗中进行。以恒定电流（0.1Ag^-1）记录电流充放电曲线，充电至0.8V并放电至0.0V。使用相同的电化学单元在10mHz至1MHz频率范围内进行电化学阻抗研究，电压幅度为10mV。

• 1. 电容去离子砷去除实验

使用分批模式CDI系统进行砷去除实验，如图所示。如图1所示，CDI系统由电吸收单元电池，蠕动泵（MP-100，EYELA，Japan），电导率计（SC-2300，Suntex，Taiwan），pH计和恒电位仪（CHI 627D，CH Instruments，Inc.，USA）。电吸收单元由一对有效尺寸为4cmtimes;4cm的活性炭电极组成。将活性炭电极由中间空心隔离物分离成阳极和阴极对，距离为2mm，用于溶液流。分析级亚砷酸钠（NaAsO₂，Sigma）和五氧化二砷（As₂O₅，Sigma）分别用于制备As（III）和As（V）溶液。在所有实验中，含砷溶液的体积为50mL，溶液通过循环泵以5mL / min的流速连续循环通过CDI电池。分别通过电导率计和pH计在电吸收单元电池的出口处监测溶液电导率和pH。每次进行砷去除实验120分钟达到平衡状态，导电率变化不能明确观察到。砷的吸附量（mg g^-1）定义如下：

其中C₀是砷溶液的初始浓度，C_e是催化剂的浓度，V和m分别是溶液体积和活性炭材料的质量。

进行了另外的实验来研究共存物质对CDI的去除电吸附性能的影响。对于这些研究，我们选择氯化钠（NaCl，Merck）和天然有机物（NOM，Aldrich）作为共存物质。在本工作中，NOM是指分子式为C9H9NO6，分子量为227.17的腐殖酸。

使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测量砷浓度。ICP-OES的方法检测限（MDL）为总砷为3.465 g L^-1。 此外，使用液相色谱 - 原子荧光光谱测定法（LC-AFS）分析As（III）和As（V）的残留浓度。对于As（III）和As（V），LC-AFS的MDL分别为7.18g L^-1和10.66g L^-1。 电泳吸附实验重复几次，以确定实验的可重复性。

3 结果和讨论

3.1 活性炭电极的电化学特性

进行循环伏安法评估活性炭电极的电容特性，如图所示。如图2（a）所示，特定电容随扫描速率的降低而增加。 由于高比表面积为964 m² g^-1，总体积为0.50 cm³ g^-1，因此可以达到103.3 F g^-1的特殊电容，如以前的研究[32]所示。 另外，以5mV s^-1的扫描速率记录的不存在反应峰的近矩形CV曲线表示电极是理想的双层电容器。

活性炭电极在1M H₂SO₄中的电化学阻抗谱（EIS）显示为图中奈奎斯特图2（b）。如图所示，在高频下包含半圆形且低频直线的EIS图形表示典型的EDL电容器[36]。在恒电流充放电曲线（见图2（c））中，没有观察到显着的下降。此外，电极的电压响应大致是一个典型的三角曲线，这表明电极在没有法拉第反应的情况下表现出理想的电容器性能[37]。电极的优异稳定性在CDI过程的再生阶段中起重要作用。如图所示。如图2（d）所示，可以观察到特定的电位没有显着的降低，表明活性碳网具有良好的稳定性。因此，由于其高电容和良好的稳定性，所制造的活性碳电极是用于CDI的合适的电极材料。

3.2施加电压对砷去除的影响

进行CDI实验以评估电压对将As（V）和As（III）除去到活性炭电极上的吸附能力的影响。通常，活性碳基CDI中的工作电压在0.8-1.2V的范围内[22,23]。还有一点值得注意的是，当CDI电池的电位差超过1.23V时，氢和氧原子之间的键断裂，导致水的电解反应[38]，施加的电压选择为0.0,0.4，0.8和1.2V。如图3所示，吸附能力强烈依赖于电压，较高的电压导致较高的砷吸附能力。在0.0V时，砷的去除主要通过特殊吸附和物理吸附来实现[12]。应该强调的是，As（V）在1.2V的去除能力确定为2.47times;10-2 mg g^-1，比​​0.0 V（1.21times;10-2 mg g^-1）。值得注意的是，电吸附被定义为在电极表面上的潜在的吸附。因此，砷的去除显着改善可能与砷和碳电极表面之间的静电相互作用产生的电吸收有关。

必须注意，当处理As（V）溶液时观察到的吸附能力高于处理As（III）溶液时观察到的吸附能力。1.2V时As（V）和As（III）去除的吸附能力分别为2.47times;10^-2和1.37times;10^-2 mg g^-1。 这个差异可以通过以下事实来解释：As（V）在溶液pH值在5.67-6.16范围内的优势种类是H₂AsO^4-，由于其带电，它可以静电吸附在碳电极表面上。此外，As（III）在6.06-6.70范围内的溶液pH下作为不带电荷的亚砷酸盐物质（H3AsO3））发生。因此，只有负电荷的As（V）化合物可以静电吸附在CDI的阳极表面上。

分析了砷物质的残留浓度，以更好地了解不同施加电压下砷物种的可能转化。如图所示。如图4（a）所示，在0.4-0.8V的电压范围内，一些残留的As（V）转变为As（III）。这个发现可能归因于在0.4-0.8V处的静电吸引不足以吸引所有负电荷的As（V）物质（H₂AsO^4-或HAsO₄^2-）到阳极表面。残余As（V）可以在阴极表面电化学还原成As（III）; 因此，在电化学辅助吸附过程中，在0.4-0.8V电压下，可

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