二氧化碳捕集相关金属有机骨架中气体的吸附和分离外文翻译资料

英语原文共 33 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

二氧化碳捕集相关金属有机骨架中气体的吸附和分离

2.3 MOFs对二氧化碳的选择吸附性

正如上面提到的，CCS有关气体分离主要包括二氧化碳/氮气在燃烧后捕集技术的分离，二氧化碳/氢气在预燃室里捕获分离，空气（氮气/氧气）和二氧化碳/一氧化碳在氧气燃烧中的分离，二氧化碳/甲烷在天然气净化中的分离。在大多数被报道的文献中，选择吸附性能是作为一个最主要的特征来展现给读者看的。在选择吸附中，吸附容量的大小和吸附选择性是最主要的核心问题。选择性吸附在大多数情况下,使用单组分等温线和理想吸附溶液理论(IAST)来计算材料的选择性因素。然而,顾名思义,计算并不总是占所有的实验变量,应该被视为一个参考,因此应当进行气体混合物吸附实验。

2.3.1 MOFs对二氧化碳选择吸附的研究方向

从单组分等温吸附线可以观察到二氧化碳在MOFs中的选择吸附性高于其他气体。一般来说，二氧化碳在MOFs中的选择吸附性大于氮气和甲烷，这可以归结于大小排斥或者是孔隙表面积之间的相互作用。这些因素取决于被给定MOFs的孔环境和被吸附物的尺寸和性能。相比之下，氮气和甲烷对于二氧化碳的动力直径较小，四极矩较高，这在许多情况下，导致了吸附剂孔隙表面的强烈的交互作用。几种MOFs材料表现出在较低的温度和气压下，二氧化碳的选择吸附能力要比氮气好。此外，不同尺寸的Mn（HCO₂）对于二氧化碳的吸附能力也比甲烷的要好。除了这些，许多刚性MOFs有能力在氮气和甲烷混合气体中吸附二氧化碳，因为二氧化碳表面积之间有着很强的相互作用。

有弹性的MOFs在对二氧化碳的选择吸附上会有不同的结果。一个典型的例子就是Cu(dhbc)2(4 4 -bipy),有不同的“门”来二氧化碳,氮气和甲烷释放压力（见图11）。这些MOFs可以在不同的压力范围内可以有选择的吸附不同气体，这表明了MOfs的潜力并在多功能吸附剂材料里扮演了一个重要的角色。类似于”门”现象的，也在Zn(pydc)(dma)中发现了这些气体的吸附选择性。另一个有着高二氧化碳选择吸附性的MOFs与有弹性的框架联系了起来。Choi和Suh表明SNU-M10在室温下对二氧化碳的吸附选择性超过了氮气是与压力有关的。

他们将这一现象归因于二氧化碳全身的“门”的打开和关闭。

图11：结构（左）和Cu(dhbc)2 (4,4 -bipy)气体吸附/解吸等温线（右）

2.3.2 MOFs中二氧化碳的吸附选择性的评估

除了直接观察到的已给定的测量条件下的定性评价与分离气体之间的区别，单组分吸附等温线也可以用来定量估量吸附选择性。两种方法通常用于在单组分吸附方面的数据评估吸附选择性。如果吸附物种在低载荷,即在亨利规律下,克分子数相等的混合物的吸附选择性接近亨利常数的比值,就像它是作为一个纯组件来吸附的。然而在未稀释的载荷中需要更多的信息来估计多组分的吸附。一个常见的方法是使用成熟的理想吸附溶液理论(IAST)来预测多组分的吸附等温线和选择基于单组分吸附等温线。这个近似于理论的方法被运用于很多的多孔材料中，其中就包括MOFs。然而，大多数的二氧化碳是基于模拟吸附等温线吸附选择在MOFs上，这将会在本文的另一部分讨论到。

从最近的实验报告中评估出，二氧化碳有限的吸附选择性要高于气体气体。Deng和他的同事们报告了在MOF-5和MOF-177中二氧化碳的吸附选择平衡性，这是亨利的计算常数。实验结果表明在MOF-5选择性为17.48；在MOF-177选择性为17.73，远远小于Zeolite 5A。此外Yaghi和同事们还报道了二氧化碳吸附性分别基于亨利常数为19.2/20.9/30.8的ZIF-68.69.70。他们使用了相同的方法计算了二氧化碳在ZIF-95下分别为6,4,17和11,25.此外,这种方法也被用于Cubdc-OH)和Zn4(OH)2(1、2、4-btc),评估相应的二氧化碳/甲烷吸附选择性。

2.4MOFs对二氧化碳的吸附分离

调查结果表明MOFs对混合气体中二氧化碳的吸附分离这类文献很少。穿透试验和气相色谱分离是几种分离方法中最简单也是最直观的方法。有突破进展表现了一个充满了混合气体吸附剂流的床。其中代表的两个组分经过穿透实验的分析发现来自于吸附床中。两种气体的选择吸附性进行的突破性实验次数有明显的不同。每个气体的吸附量可以通过对突破曲线的估计来进行整合。一个平均选择性的吸附量比值也随即被定义为了初始气体的混合物组成。

2.4.1 MOFs对于二氧化碳分离的突破性研究

一些关于MOFs对二氧化碳分离的结果已经在大部分情况下表明和被定性评估。Yaghi和合作者通过突破实验测试了几组关于ZIFs对于二氧化碳的分离。已经确定在室温下对于ZIF-68、ZIF-69和ZIF-70使用二氧化碳/一氧化碳的二元混合物；对于ZIF-78、ZIF-82使用二氧化碳/甲烷；对于ZIF-95和ZIF-100使用包含二氧化碳/甲烷、二氧化碳/一氧化碳或者二氧化碳/氮气。这些MOFs在相同条件下对于二氧化碳从其他气体中的分离和在BPL碳的保留时间也变得更长。除了这些ZIFs之外，其他几种MOFs也已经通过穿透实验得到了他们对于二氧化碳的吸附能力的进展。Yaghi的团队展示了他们使用20%浓度二氧化碳和甲烷的气体在镁（dhtp）（Mg-MOF-74）的测试。正如图12所示，这个MOFs对于二氧化碳的吸附性已经高度超过8.9%浓度的甲烷对二氧化碳的吸收效果，也高于那些在类似条件下的沸石NAx。为了测试金属离子对二氧化碳吸附的影响，他们也进行了只吸收了3.5%的同构Zn-MOF-74（相比Mg-MOF-74减少了96%）。在同一时期内，Dietzel等人研究出了CPO-27-Ni和CPO-27-Mg，也就是Ni-MOF-74和Mg-MOF-74，通过二氧化碳/氮气、二氧化碳/甲烷对二氧化碳分离的突破实验中，给出了类似的选择性吸附二氧化碳的结果。

图12：在甲烷中20%浓度二氧化碳关于Mg-MOF-74的突破实验（插图显示了MOF的结构）

关于MIL-53系列的突破实验也一直在进行，这种类型的材料具有双稳态结构，如上所述，狭窄孔的二氧化碳压力比较小，大孔的二氧化碳压力比较大。Denayer和他的同事们研究了用挤满MIL-53（AI）的固定床对二氧化碳/ 甲烷混合气体的分离情况。由于二氧化碳在MIL-53(Al)以更高的压力的吸附导致的扩张框架和气体的吸附量的增加，二氧化碳的选择性从ca7到ca4压力上下降了5个大气压。他们还研究了胺化的MIL-53（AI），结论证明甲烷通过吸附柱迅速通过，然而只有弱吸附到孔壁才不会造成框架收缩，二氧化碳的吸附可以取代预吸附甲烷分子。质量平衡计算显示在1个大气压下0.83mmol/g的二氧化碳被吸附时，本质上没有甲烷被吸附。此外，脉冲色谱法实验生成二氧化碳的保留时间为5.7分钟,但是在30℃且填充孔隙度很低的甲烷保留时间则少于5秒。同样地，Llewellyn和他的同事们测试了MIL-53（Cr）对于从混合气体中分离二氧化碳和甲烷的选择性能从2到16，这完全取决于二氧化碳的所占的比重。

Chen和他的同事们检查了MOF-508b通过固定床的吸收对于二元混合物二氧化碳/氮气和二氧化碳/甲烷以及三元混合物二氧化碳/甲烷/氮气中二氧化碳的分离性能和移除性能。分离效率合理化并且和选择吸附性进行了比较，S（S=q1/q2，其中组分1就是吸附量大的）。实验结果表明MOF处于303K时，S二氧化碳/甲烷和S二氧化碳/氮气减弱了（3-6），远远小于对活性炭的选择，并且其性能随着温度的升高而减小。

2.4.2 MOFs中二氧化碳的气相色谱分离

气相色谱法是一种可选择的实验方法，用于评估吸附剂中气体的吸附性能。Chang和他的同事们报道了包含氢气/氧气/氮气/甲烷/二氧化碳（0.6:2:28:10:27，mol%）的气体混合物通过纵列挤满CUK-1的气相色谱分离。明确分离表明,这种材料可以有效的分离复杂气体混合物中5种以上的气体。第二个案例被Navarro和他的同事们报道的，报道了哪一个离子的MOF是有效的，A[Cu3 (3-OH)(3-4)(A= NH4 or Et3 NH )对气体分离也被证明出来（图13）。

在他们的工作中，对温度在273-363K范围内的混合气体（包含氮气，甲烷，二氧化碳，乙炔）进行可变温度脉冲气相色谱分离实验。结果显示，这些材料在二氧化碳和乙炔中有着很强的相互作用，但是氮气和甲烷之间的相互作用几乎可以忽略不计，因此，离子MOFs从氮气和甲烷中分离出二氧化碳的方法成为了一个有效的选择。

图13：NH₄的结构[Cu₃ ( ₃ -OH)( ₃ -4-carboxypyrazolato)₃ ]（左）通过突破实验挤满在这个材料上进行可变温度脉冲气相色谱实验的结果基于一个克分子数相等的包含氮气、甲烷、二氧化碳、乙炔混合气体（右）

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[31858]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word