四溴双酚A和六溴溴化阻燃剂在土壤中归趋和植物吸收外文翻译资料

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光化层82（2011）204-209

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四溴双酚A和六溴溴化阻燃剂在土壤中归趋和植物吸收

Yaning Li ^a, Qixing Zhou ^b,c, , Yingying Wang ^b, Xiujie Xie ^b

^a环境科学与工程学院实验室，南开大学滨海学院，天津300270，中国

^b污染过程和环境标准重点实验室（教育部），环境科学与工程学院，南开大学，天津300071，中国

^c陆地生态过程重点实验室，应用生态研究所，中国科学院，沈阳110016，中国

文章资讯

文章历史：

收到2010年4月14日

收到修改后的形式2010年9月30日

接受2010年10月4日

可在线2010年11月3日

关键字：

溴化阻燃剂

有机污染物

吸附

归趋

植物吸收

摘要

已经对四溴双酚A（TBBPA）和六溴环十二烷异构体（alpha;，beta;，和gamma;-HBCD）的归趋和植物（白菜和萝卜）吸收进行了调查。在一个短期（8周）的实验中，吸附于土壤基质导致在实验土壤中这些化合物的回收率90％的跌幅。然而，近 50%的初始HBCDs在混合白菜-萝卜处理中被回收，这表明种间植物相互作用可能提高HBCDs的生物利用度。虽然这两种植物都可摄取TBBPA和HBCDs，但白菜表现出更大的积累能力。在所有植物组织中观察到HBCD浓度比TBBPA浓度高达3.5-10.0倍，并且植物组织中HBCDs的分布是特异性非对映体。alpha;-HBCD在芽组织为两个物种的优势可能是由于HBCDs的非对映体特异性易位，在非对映体模式和/或gamma;-HBCD选择性代谢转变植物体内。结果表明，强吸附到土壤颗粒减少了人体暴露于土壤中溴化阻燃剂的潜在性。然而，植物通过吸收这些化合物和加强生物利用度增加了暴露风险。结果也提供了洞察在土壤-植物系统中TBBPA和HBCD非对映体的传输机制。

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1. 引言

溴化阻燃剂（BFRs）包括一组化学物质，其已在用于防火目的的商业和工业应用（Alaee等人，2003）的阵列中被使用。每年生产了超过20万吨的溴化阻燃剂。四溴双酚A（TBBPA）和六溴环（HBCD）是正在使用的两种溴化阻燃剂。在2001年，有119,600吨的TBBPA和16700吨的HBCD被消耗了（BSEF，2003年）。四溴双酚A在世界上是被最广泛使用的BFR。它主要用于印刷电路板的反应性阻燃剂，还具有若干

类型的聚合物（Birnbaum和Staskal，2004年）的添加剂应用。HBCD主要用作添加性阻燃剂到膨胀和挤出聚苯乙烯泡沫塑料以作为建筑物的保温，同时在较小程度上对高抗聚苯乙烯在电子设备的外壳，如电视机中使用（Covaci等人，2003）。它是一个复杂的立体化学，包括理论上的16个立体异构体，其中有6个非对映体对的对映体，以及4个内消旋形式。该HBCD技术产品是由三个非对映体（alpha;，beta;，和gamma;）组成的，用gamma;-HBCD促进技术制剂的约80％。同时，在温度高于160LC时，可发生非对映体的热重排（Alaee等人，2003）。

TBBPA和HBCD的物理-化学特性与溴化二苯醚（BDEs）是相似的，例如，高度亲脂性，而不是非常溶于水。高使用率和有限的水溶解度可能会导致在环境中的持久性，并可能在生物系统中积累。TBBPA和其甲基化衍生物已在土壤中在日本大阪被发现浓度为0.5-140mu;g kg^-1（干重）（Watanabe等人，1983）。根据Peterson等人的研究（2004），高含量HBCD的土壤中，测定等级是28000mu;g kg^-1（干重）。1979年，Zweidinger等人（1979）报道称，在附近的一个生产基地的TBBPA空气样品中发现了1.8 mu;g TBBPA m³的水平。在日本酒店的地板上灰尘样本中HBCD的浓度非常高，其浓度高达1300mu;g kg^-1（干重）（Takigami等，2009）。在污水处理厂的污水中，垃圾填埋场渗沥液中，沉积物中，和北海流域的生物食物网中也发现了这些化合物（Morris等人，2004）。Johnson-Restrepo等人（2008）报道称，TBBPA和HBCD在纽约市人脂肪组织分别检测获得的平均浓度为0.048和0.333 mu;g kg^-1（脂肪重量）。TBBPA和HBCD在各种基质的检测提醒我们关注潜在的环境问题。TBBPA是一种细胞毒素，免疫毒性物，甲状腺激素激动剂，并有可能破坏雌激素信号的潜力（Meert等人，2001；Kitamura等人，2002；Mariussen和Fonnum，2002；Reistad等人，2002；Pullent等人，2003年）。对甲状腺稳态中断被显示为TBBPA的主要毒性作用，因为TBBPA结合关键血清转运蛋白的TTR有与T4竞争的可能性。然而，HBCD可以扰乱甲状腺激素系统并诱导哺乳动物细胞中的遗传改变（Helleday等人，1999年）。HBCD也已显示阻断多巴胺摄取到体外大鼠脑突触体，该结论支持HBCD有可能导致神经行为改变的潜在性（Mariussen和Fonnum，2002）。 Eriksson等人（2002）报道，HBCD暴露于小鼠的早期新生儿导致其自发行为改变，学习和记忆的缺陷，降低烟碱受体的数量。尽管广泛的使用，但是关于TBBPA和HBCD在土壤中的归趋只存在有限的认知。尚未见报道的TBBPA和HBCD植物的影响，其中包括潜在的TBBPA和HBCD吸收和转运到地上的组织。对于其它卤代持久性有机污染物（POPs），封存通过土壤组分（Krauss和Wilcke，2002），生物利用度（Morrison等人，2000），和生物降解（Davis等人，2005年）这是在土壤中的持久性的重要决定因素。在这项研究中，索氏提取是用来监测土壤中TBBPA和个别HBCD非对映体的回收，调查它们在土壤环境中的行为。白菜和萝卜它们在土壤中行为的影响也进行了研究。白菜是绿叶蔬菜和萝卜是根茎蔬菜，我们希望通过这两类蔬菜研究TBBPA和HBCD的吸收。

关于TBBPA和HBCD非对映体在土壤中的归趋信息和植物对他们的行为影响有必要了解TBBPA和HBCD非对映体浓度与人类健康相关的风险如何随时间而改变。

1. 材料和方法

2.1.试剂和标准

在提取和分析程序所用的所有溶剂均为HPLC级质量。该HBCD混合物自Acros有机物（Geel，比利时）购得。化合物的鉴定通过傅立叶变换红外光谱证实。样本包括9％的alpha;异构体，6％的beta;异构体，和85％gamma;异构体。TBBPA从Sigma-Aldrich公司（Dorset，英格兰）购买。alpha;-，beta;-，和gamma;-HBCD和¹³C₁₂标记的TBBPA从剑桥同位素实验室（Andover，MA，USA）购买。

个别公式化标准解决方案在甲醇重量的基础上制备并储存于-20℃。由个别公式化方案准备的所有选择的分析标准的混合物适当稀释。在甲醇中制备的各分析运行之前该混合物进一步稀释并用作工作标准的解决方案。

2.2.仪器与分析

Quattro微三重四极质谱仪(Waters,Milford, MA, USA)再加上Waters2695(Waters, Milford, MA, USA)HPLC系统被用于所有的HPLC-ESI-MS-MS分析。反相液相色谱分离，实现了从Waters（Milford，MA，USA）中对称的C₁₈(150 mm times;2.1mm，5 mu;m)圆柱。一个移动相：流动速率为250mu;L min^-1的（a）甲醇和（b）水以及10mM乙酸铵应用了目标化合物的洗脱，起始于60％（a），然后在4分钟后线性增加到100％（a），将其保持5分钟，随后在11分钟线性下降到60％（a）并保持5分钟。将该柱平衡另外10分钟，并保持在40℃。

HPLC- ESI-MS-MS是在负ESI和多反应监测（MRM）模式下操作。毛细管电压保持在3.2kV下。雾化和浓气体流动速率分别为300和30L h^-1。脱溶剂和源温度分别是350和150℃。对锥体电压，碰撞能量，前体离子和子离子进行了调整，以优化每一化合物的性能，并总结在表1中。在样品中萃取的TBBPA和HBCD浓度是通过内部和外部的量化分别确定的。通过三个异构体求和得到总HBCD值。使用1g植物或土壤的进气质量和15mu;L的注射量，TBBPA和HBCDs的检测范围是0.6到1.2mu;g kg^-1。

2.3.土壤性质和准备

土壤样本来自一个未开垦的，无污染的田面层（0〜20厘米），在天津，中国的植物园收集。新鲜土壤样品进行空气干燥，并在使用前放在地面通过2.0mm的筛。土壤由3.86％的有机物，0.142％的全氮，与6.50 pH值的199mmol kg^-1的阳离子交换容量。土壤的一小等分试样与TBBPA，HBCD，或两者的组合（在丙酮递送下）掺入，充分混合，并在通风橱用于溶剂蒸发下放置。混合土壤样品，然后连续地在室温下未加料翻滚，以确保有效的混合，并使土壤最终浓度为1000mu;g kg^-1。

2.4.种植

这两个物种的种子获得于天津黄瓜基地，天津，中国。发达种子浸泡在3.0％次氯酸钠5分钟，并用无菌去离子水洗涤数次。滤纸用排队小盆，将300克（干重）的实验土壤置于每个盆。对8个平行盆的8个不同顺序方法进行利用。第一组8个盆重复留给无植物（TBBPA，HBCD掺入土）；第二和第三组8个盆重复分别种植白菜和萝卜在TBBPA混合土壤（TBBPA单独处理）中；第四和第五组8个盆重复分别种植白菜和萝卜在HBCD混合土壤（HBCD单独处理）中；剩下的两组8个盆种植只有白菜和只有萝卜，并且把白菜萝卜联合体放在TBBPA-HBCD混合土壤（加入TBBPA-HBCD处理）中。单种盆包含五个白菜或两个萝卜植物。那些与两个的组合包括三个白菜植物和两个萝卜植物。温室在白

表1

锥电压，碰撞能量，母离子和溴化阻燃剂的产物离子。

复合 锥电压（V） 碰撞能量（eV） MRM通道

母离子 产物离子

TBBPA 31 45 541 79

¹³C₁₂标记

TBBPA 31 45 555 81

HBCD 22 17 641 81

天的温度设置为25plusmn;2℃，夜间的温度设置为14plusmn;2℃。每天要给植物浇水，并且在8周时间后收获。

2.5.样品提取和净化

收获后，植物的根被轻轻地从土壤中删除，并收集任何剩余的植物材料。植物被分为地上部分和地下部分。每个部分随后用DI水洗涤三次。植物和土壤样品提取前冷冻干燥，地面用玛瑙研钵和杵，并储存在4℃。加入¹³C₁₂标记TBBPA替代标准后，将样品用200mL的1：1丙酮-己烷索氏提取24h。

蒸发大部分溶剂后，加入大约5mL浓H₂SO₄，以除去样品中存在的任何脂质。离心10分钟后，顶层回收，并结合5mL己烷用于洗涤硫酸残基。下一个干净的N₂流量减少体积至2mL后，将剩余的溶液转移到一个硅胶柱（6 mL,，500 mg， 热电公司， Waltham，MA， USA）中。第一部分（12mL己烷）弃去，第二部分（6毫升丙酮）包含HBCD非对映体和TBBPA。最后一部分减少到只有干物质，重构于甲醇中，并在分析前储存于-20℃下。

2.6.老化研究

并行老化研究的建立是为了确定吸附于土壤成分的贡献都会对实验过程中的BFR造成损失。10克（干重）的土壤掺入BFR置于30mL的玻璃管中，然后在121℃高压灭菌三个独立次2小时。为进一步比较土壤掺有BFRs的另一部分，使其保持干燥，以限制微生物活性。无菌和干燥处理在黑暗中进行以消除光化学降解的可能影响。在植物和土壤收获时，灭菌土壤和土壤干燥的三个重复都分别放置在冰箱（4℃）中，然后以相同的方式抽取作为被用于盆栽研究土壤进行。

2.7.统计分析

这里介绍的所有数据是平均值plusmn;标准偏差

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