还原型氧化石墨烯掺入ZnO基染料敏化太阳能电池上的效果外文翻译资料

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还原型氧化石墨烯掺入ZnO基染料敏化太阳能电池上的效果

宋俊玲^a，王秀^b

a江南大学化学与材料工程学院功能分子材料中澳联合研究中心无锡214122

b南洋理工大学材料科学与工程学院，新加坡639798，新加坡

摘要：文中我们提出了一种简便的方法，通过掺入不同量的还原型石墨烯氧化物（rGO）来改善ZnO基染料敏化太阳能电池的电池性能。ZnO上具有0.75 mL rGO的器件3的整体光电转换效率（PCE）与仅ZnO的相比提高了1.3倍。电化学阻抗谱（EIS）测量表明，这种增强可归因于电子传输/注入的改善和器件中电荷复合的减少，这是由于在ZnO光阳极中形成基于rGO的肖特基结。

关键词：晶界结；纳米晶体材料；还原氧化石墨烯；肖特基势垒；太阳能材料；ZnO半导体

1. 引言

由于有限和不可再生能源的快速消耗，光伏电池得到了更多的关注和支持。特别是作为第三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池（DSSC）由于其低电量，成本低，制造工艺简单，光电转换效率相对较高而吸引了很多科学和工业方面的研究兴趣^[1-3]。在典型的器件中，电子由单层染料分子产生，然后在太阳照射下注入到半导体光电阳极^[2]。随后，载流子在相互连接的纳米颗粒之间扩散，最后由F掺杂的SnO₂（FTO）电极收集。显然DSSC中的半导体材料是电池性能的关键因素，这取决于电子传输的作用。到目前为止，广泛的研究表明，DSSC的性能主要受以下关键因素的影响：（i）从激发染料到半导体的电子注入；（ii）染料的光收集；（iii）电极的电子收集^[4-7]。二氧化钛和氧化锌目前广泛用作光电阳极材料，因为它们具有独特的电性能^[8-10]。氧化锌与二氧化钛具有类似的能带结构，迄今为止，基于ZnO的转换效率最高为8.0％，仍低于基于TiO₂的器件^[8,9]。然而，ZnO具有一些固有的优点，例如较高的电子迁移速率，较低的工艺温度和结构可以通过工艺参数的变化来轻松设计^[6]。据报道，在ZnO/染料界面处的慢电子注入是ZnO基太阳能电池中总的光生电流的主要限制^[3]。目前，为提高ZnO基DSSC的电池性能，已经做出了许多努力，如引进高电子传输和高电荷载流子迁移率的材料。碳纳米管和显示出优异导电性的石墨烯已被掺入到DSSC的光电阳极中，以通过减少电荷重组来增强PCE ^[7-12]。因此，引入具有石墨烯性质的还原型石墨烯氧化物（rGO）将显着增加DSSC的PCE ^[12-13]。最近，我们已经成功地将rGO与TiO₂半导体合成，由于形成了rGO-TiO2肖特基势垒结，这可以有效地提高光电流和填充因子^[14]。

在这里，作为我们工作的延伸，我们将rGO引入到基于ZnO的DSSC中，以改善ZnO /染料界面处的电子注入。在这项工作中，我们提出了一种简单的“一锅法”合成rGO-ZnO光阳极，并研究不同浓度的rGO对电池性能的影响。 并应用电化学阻抗谱（EIS）测量来检查DSSC中的动力学过程。

1. 材料和方法

本研究中的所有化学物质均未经进一步纯化从Aldrich购买。

2.1石墨氧化物（GO）

GO是根据改进的Hummers和Offeman方法准备的^[14,15]。 通常，将0.5g石墨，0.5g NaNO₃和23mL H₂SO₄在冰浴中搅拌15分钟，然后缓慢加入4g KMnO₄。将溶液转移并在40℃水浴下搅拌约2小时。然后，缓慢加入40mL水，并在90℃依次搅拌1小时。最后加入100mL水，然后缓慢加入3mL H₂O₂（30％）。将最终产物在真空下干燥过夜。

2.2还原氧化石墨烯（rGO）

将320mL水中的400mg GO超声处理3小时，以将GO片完全分散在水中。 然后加入50mL（0.047mol）5％碳酸钠溶液以将pH调节至10，然后将溶液在圆底烧瓶中在90℃温度下搅拌9小时。 然后向GO分散体中加入50mu;l水合肼。然后将混合物在不断搅拌下在油浴中保持在80℃3小时。

2.3制备ZnO和rGO-ZnO粘结剂

使用简便的方法制备rGO-ZnO粘结剂，其简要描述如下：搅拌乙基纤维素200cPa（0.15g）和乙醇（5.0mL）以形成透明凝胶。将ZnO（0.2g）和萜品醇（0.8g）混合并连续搅拌以形成均匀的白色凝胶。 然后加入0.05mg/mL rGO溶液和乙醇（10mL）的不同体积（0.3mL，0.75mL和2.0mL），然后将溶液超声波1小时。 最后，蒸发乙醇，得到适当粘度的糊状物。

2.4制备ZnO和rGO-ZnO光电阳极材料

根据我们以前的工作描述了电池的组装和测量^[14,16-18]。通常，使用超声波浴分别在异丙醇和0.1M HCl溶液中清洗FTO玻璃30分钟，并用水和丙酮冲洗。在UV-O3系统（型号：256-220，Jelight Company，Inc）处理20分钟后，使用刮刀技术将一层糊状物涂覆在FTO玻璃板上，并保持在瓶中3分钟用乙醇（AR），放松以减少表面不规则性，随后在125℃下干燥20分钟。重复刮刀程序，直至达到所需的厚度。然后将该ZnO和rGO-ZnO膜在400℃下烧结60分钟。将仅ZnO膜的器件和不同量的rGO掺杂的ZnO膜的器件，即器件1（0mL rGO），器件2（0.3mL rGO）器件3（0.75mL rGO）和器件4（2.0mL rGO）浸入0.5mM N719溶液（乙腈与叔丁醇的体积比为1：1）24小时。用乙腈洗涤后，用镀铂的导电玻璃（通过电子束蒸发在玻璃上涂覆400埃厚的Pt）覆盖敏化电极作为对电极。这四个电极与60mu;m的热塑性沙林树脂间隔物紧密粘合，电极的面积为0.16cm2。将离子液体电解质（EL-HPE，苯胺）引入夹层电池中以形成DSC器件。

2.5表征

TEM，SEM和FESEM，使用仪器JEOL，JEM2010F和JEOL获得。 EIS在黑暗和照明条件下使用频率范围为0.1 Hz至1 MHz，电位调制为20 mV的autolab电化学工作站进行。正向偏压为-0.69 V和开路电压分别在黑暗和照明条件下的值。

3.结果与讨论

图1（a）展示ZnO的TEM图像，它由具有少量纳米棒的多面体纳米颗粒组成，其典型直径为20-30nm。ZnO的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像显示为均匀微球结构，如图1（b）所示。 图1（c）示出了rGO的TEM图像，它折叠形成连续膜且尺寸为亚微米。 rGO的拉曼光谱在1342和1601cm^-1处显示出两个典型的峰，可以分配给rGO的D和G带（图1（d））^[19]。

图 1（A）ZnO的TEM图像，（B）FESEM和放大图像的ZnO（插图），

（C）rGO的TEM图像，（D）本研究中rGO的拉曼光谱

在黑暗和照明条件（AM 1.5太阳能条件，100mW/cm2）下研究了四种器件的光伏特性。器件的短路电流密度（Jsc），开路电压（Voc）和填充因子（FF）如图2和表1所示。随着rGO含量的增加，Jsc和FF逐渐增加，最大值出现在掺入0.75mL rGO的装置3中，分别为6.77mA/cm2和60.6％，随着rGO添加量的进一步增加，Jsc和FF稍微降低。并且Voc随rGO添加变化的趋势与Jsc和FF类似，Voc在装置2中以0.3mL rGO给出最大值0.642V。器件3具有最佳的总转换效率（eta;）2.58％，Jsc为6.77mA /cm²，Voc为629mV，FF为60.6％，与器件1相比，PCE改善总共为1.3倍。导带（CB）和ZnO的价带（VB）分别为-4.05eV和-7.25eV（vs.真空），此外，rGO的功函数为-4.42eV ^[20]。当rGO片与ZnO纳米粒子紧密连接时，形成rGO-ZnO结，使ZnO和rGO的费米能级对齐，导致界面中的能带弯曲，rGO-ZnO的能级显示在方案1，这种能级可以有利于光诱导电子在器件中转移。此外，在这种类型的光电阳极中，rGO作为受体和桥接交联的ZnO纳米颗粒，形成每一个肖特基势垒，将会有利于电子转移并减缓从光诱导电子到I^3-离子的复合，形成更有效的电流收集^[13,16-19]。因此，掺入rGO的ZnO在ZnO基DSSC中起着重要的作用，它可以分别有效地分离光诱导电子并阻碍电子转移过程中的电荷复合，从而改善电子从ZnO的导带（CB）移动到rGO的导带^[20-23]。因此，我们可以看出，器件2,3和4的Jsc大于器件1的Jsc。众所周知，单元的Jsc由下式给出：Jsc=Jinj-Jloss，其中Jinj是电子注入电流，Jloss是总复合电流。由于激发的染料与rGO-ZnO肖特基势垒的准费米能级之间的差异电位，rGO-ZnO器件中的电子注入电流强烈增加，其按照入射的光子到电流反转效率（IPCE ）变化（图2b）。在没有电荷收集损失的情况下，电荷注入效率将显著影响IPCE值，因为IPCE由光收集量、电子注入量和电荷收集量决定^[2,24-26]。可以看出，器件3在400-500nm的范围内产生最好的IPCE值，具有类似于表1所示的染料吸附量。因此，如上所述，光电流改善的原因可能是将rGO引入ZnO光阳极可能会增加Jinj并伴随Jloss的减少。而且通过将rGO引入ZnO光电阳极降低串联电阻，可以显着提高填充因子。器件2和3的开路电压大于器件1的开路电压。Voc由以下等式（1）决定。

(1)

其中kBT是热能，e是基本电荷，n是自由电子浓度，n₀是黑暗中的浓度。 显然，ZnO的复合率和费米能级是影响开路电压的主要因素。 Voc增加可归因于暗电流的延迟。当rGO的量增加时，由于rGO片的缺陷或光诱导电子直接与器件1的FTO接触，导电层4的电荷复合速率将增加（ZnO光电阳极），这将导致器件1和4的Jsc，FF和Voc减小。

图2 装置1-4的J-V特性（A）和IPCE（B）

表1 基于不同ZnO电极的太阳能电池性能参数

a在AM 1.5（100mW/cm2）条件下，测量活性面积为0.16cm2的DSSC的性能。

b吸附在ZnO膜上的染料，用0.1M NaOH溶液（水和乙醇的体积比为1：1）解吸24小时。

方案1 FTO，rGO，ZnO和染料的能级示意图

为了研究rGO对ZnO和rGO-ZnO光电阳极电荷转移动力学的影响，我们在光照条件下对进行电化学阻抗谱（EIS）的表征。阻抗谱的等效电路如图3所示。通常，EIS中有三个半圆。高频区域（通常大于100Hz）的第一半圆归因于I^-/ I^3-在Pt/电解质界面处的氧化还原反应；中间半圆（在10-100Hz范围内）表示在ZnO/染料/电解质界面处的电子转移；低频范围（小于10Hz）中的第三个电子归因于电解质的扩散^[27-31]。ZnO /染料/电解质界面处的电荷转移电阻（Rw），与复合相关的电荷转移电阻（Rk），最大峰值频率（omega;max）和电子寿命（tau;），tau;= 1 /（2pi;fmax） 其中fmax是峰值频率（图3B）^[27-31]，这些分别总结在表1中。Rw和Rk由图中尼奎斯特图的中间半圆的直径确定，如图3（A）。器件3中的Rk/Rw比值是器件1中的Rk/Rw比值的3.5倍，这表明电荷转移的高电阻与电子复合相关。此外，器件3具有最长的电子寿命，这表明光电阳极中的电荷转移更快，并且在rGO-ZnO光电二极管中注入的电子和器件3的I^-/I^3-电解质之间发生较慢的复合，这可能使器件更有效地收集电子^[29-32]。

图3 （A）奈奎斯特图和等效电路图，（B）照明条件下不同器件的波特相位图

4.结论

总之，将rGO引入基于ZnO的DSSC可以有效地提高光电流，开路电压和填充因子，从而可以通过形成rGO-ZnO肖特基势垒连接来改善整体转换效率，从而改善电子的运输/注入，同时改进的电子从ZnO的导带（CB）移动到rGO的导带。 此外，形成基于rGO的肖特基结也可以减少器件中的电荷复合。因此，这里提供了一种有效的方法来设计和构建具有高光电转换效率的ZnO基染料敏化太阳能电池。

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