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在二氧化氯预氧化后氯化或氯化天然有机物氯化后形成消毒副产物

摘要：

在水处理过程中，二氧化氯（ClO2）通常用作氧化剂来去除气味和颜色。由于氯的生成，氯化或氯氨作用通常在ClO2预氧化后进行。我们研究了在ClO2-氯化和ClO2-氯氨过程中新兴消毒副产物（DBPs）的形成。为了阐明DBPs的形成与天然有机物（NOM）性质之间的关系，采用荧光光谱，傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及尺寸和树脂分级技术表征在ClO2氧化之前和之后NOM性质的变化进行表征。ClO2预氧化会破坏NOM的芳香族和共轭结构，并将大的芳香族和长链状有机物转化为小而亲水的有机物。单独使用ClO2处理不会产生大量的三卤甲烷（THM）和卤代乙酸（HAAs），但会产生亚氯酸盐。ClO2预氧化降低了THM，HAAs，卤代乙腈（HAN）和水合氯醛（CH）的含量，但在氯胺化过程中THM没有减少。增加ClO2剂量可以使大多数DBPs的减少，但卤代硝基甲烷（HNM）和卤代酮（HKs）除外。溴化物的存在增加了溴化产物的生成，并且还使DBP转变为更多的溴化物酶。 在ClO2处理的样品中溴的掺入量较高。结果表明，氯化前ClO2预氧化适用于原始水和污水中THM，HAA和HAN的控制，但亚氯酸盐的形成是一个值得关注问题，ClO2预氧化不能有效控制HNMs和HKs。

关键词：二氧化氯，DBPS，NOM,氯化，氯氨

介绍

二氧化氯（ClO2）已被用作饮用水处理的消毒剂/氧化剂，因为它可以有效地灭活病毒，细菌和原生动物病原体，它具有很强的氧化能力，它还可用于去除颜色，去除蛋白质和控制气味。在水处理过程中，ClO2的使用不会形成较多的含氯副产物，如三卤甲烷（THM）和卤代乙酸（HAAs）。但是，ClO2消毒可以产生无机消毒副产物（DBPs），如亚氯酸盐和氯酸盐。大约70％形成亚氯酸盐，10％形成氯酸盐。由于亚氯酸盐和氯酸盐导致的健康问题，美国将饮用水中亚氯酸盐的最大污染物水平（MCL）调节为1.0 mg/ L。在新中国饮用水卫生标准中，对于亚氯酸盐和氯酸盐阈值范围为0.7 mg/ L。因此，ClO2通常在预氧化与后氯化或氯氨作用相结合使用，两种消毒剂都为分配系统留下残余物。

氯化前的ClO2氧化可以降低氯化物的含量THM和总有机卤素（TOX）生成水平。关于HAA形成的结果有好有坏。加入2mg / L ClO2后，HAA浓度保持恒定，然后进行氯化（Harris，2001）。但是Griese（1991）报道，ClO2预处理减少了HAA的形成。虽然ClO2可以减少THMs，HAAs的形成和TOX，但是对于新兴DBPs的形成研究还不充分。据报道，ClO2氧化天然有机物物质（NOM）和产生的醛，酮和羧酸酸（Dabrowska等，2003），它们是DBP前体随后的氯化或氯化（Kanokkanta pong等，2006;华和Reckhow，2007）。例如，某些醛类在氯化过程中产生水合氯醛和酮类生成卤代酮（Reckhow和Singer，1985）。同时，ClO 2氧化NOM并产生更多亲水性和低分子量重量（MW）有机物质（Swietlik等，2004），它也影响随后氯化物中DBPs的形成或氯胺。二氧化氯和氯胺的组合增强溴化氰的生产（Heller-Grossman等，1999年）。据报道，卤代硝基甲烷（HNMs）形成亲水性NOM比疏水性NOM多（Hu等，2010）。因此，ClO2在氯化或氯化反应中的应用DBP控制的氯胺化值得系统研究，特别是对于新兴的DBP。

对于含溴丰富的水体，ClO2也是一种良好的初级消毒剂。氯化和臭氧化对于富含溴化物的水可能是有问题的，因为含有溴的DBPS的形成通常比氯化的DBPS毒性更大。由于海水入侵，溴化物自然存在于沿海城市的原水中，并且也存在于一些城市的地下水中。报道的溴水平在一些水域达到几毫克每升。理查森等人报道了ClO2形成溴化DBPs，并与高溴化物水（2 mg/L）氯化和氯化作用相结合。然而，影响DBP形成的因素，例如ClO2剂量和NOM特性，尚未得到充分研究。具有和不具有ClO2预处理的溴化DBP的身份和数量仍然不清楚。因此，本研究的目的是研究（1）用ClO2预处理改变NOM性质，（2）从ClO2预氧化和与氯化或氯化作用结合形成调节和新出现的DBPs，（ 3）ClO2预处理对富含溴的水中DBPs形成的影响。

材料和方法

2.1材料

从Supelco（USA）获得，三氯甲烷（TCNM）和卤酮（HK），THM混合物标准品，水合氯醛以及内标和替代标准品的混合标准品。从Supelco获得了九种HAA的混合标准。亚氯酸盐来自Keyinbio（中国广州）。从5％次氯酸钠（NaOCl）（来自Sigma）制备游离氯（HOCl）溶液储备液，稀释至1000mg/L。通过使等体积的氯化铵和次氯酸钠溶液以4mg/L Cl 2与1mg/L N-NH 4的重量比反应，每天制备一氯胺（NH 2 Cl）溶液。通过二乙基对苯二胺（DPD）亚铁滴定（APHA，1998）标准化所得溶液。通过缓慢加入由气态ClO2制备ClO2的储备溶液按照标准方法（APHA，1998）中描述的方法，将H2SO4（用2mL浓硫酸稀释2mL，用18mL超纯水稀释）稀释到亚氯酸钠（NaClO2）溶液（在750mL超纯水中溶解10g NaClO2）中。 如下：

10NaClO2 5H2SO4 5Na2SO4 = 8ClO2 2HCl 4H2O

通过饱和NaClO2溶液从气流中除去氯污染物。 将ClO2储备溶液收集在冰冷的超纯水中。 根据标准方法（APHA，1998），使用4500-ClO2 DPD方法测定ClO2的浓度。

2.2样品收集

通过将等份的Suwannee River RO NOM分离物（目录号1R101N，International Humic Substances Society）溶解到超纯水中并过滤它来制备NOM储备溶液，在此称为SRNOM。从中国广东省沙口水处理厂的原水北江采集了一份水样，在中国广州珠江沿岸收集了4个水样，这些水样受到废水的影响。为方便起见，样品分别称为BJ，P1，P2，P3和P4。收集后，将样品运送到实验室并保持在4℃直至使用。由于BJ河水中的DOC浓度低，原水是使用聚酰胺膜（GE Osmonics，Sepa CF聚酰胺RO AG膜）浓缩的第一反渗透（RO）。所有其他样品都经过过滤0.45微米膜去除颗粒。溶解有机碳（DOC）浓度，254 nm处的UV吸光度（UV254）和分析了mide离子浓度。特定的UV吸光度（SUVA）计算为UV254除以DOC。水的性质在支持信息的表S1中进行了总结。分析样品的荧光激发 - 发射矩阵（EEM）并在支持信息的图S1中显示。

2.3实验过程

在实验之前，将SRNOM储备溶液稀释至4mg/L作为DOC。 在一些样品中加入溴化物，使其最终浓度为2 mg/L，以模拟富含溴化物的水样。 为了评估溴化物浓度的影响，还制备了含有各种溴化物浓度（0.1,0.5,1,2mg/L）的SRNOM。BJ，P1至P4样品在使用前稀释至4mg/LDOC。

在铝箔包裹的玻璃小瓶中，用聚四氟乙烯隔膜进行试验。所有样品用含2mm磷酸盐缓冲液缓冲至pH7.5。区适量的ClO2涂于样品上，混合30分钟。反应结束后，取其中一份样品进行亚氯酸盐和其他DBP分析。将另一份样品进行氯化或氯胺化以进行DBP形成测试。在氯化试验中，施加20mg/L氯并使其在黑暗中反应1天。氯化试验以与氯化试验相同的方式进行，除了预先形成的单氯胺以10mg/L作为氯气给药，并按照Hu等人描述的方法保持3天外，氯氨化实验与氯化实验采用相同的方法进行。所有样品在室温（22plusmn;1℃）下在黑暗中无顶空储存。温育后，用抗坏血酸淬灭样品，并立即用甲基叔丁基醚（MTBE）萃取。然后通过气相色谱仪对提取物进行DBP分析。所有DBP形成测试均一式两份进行。

为了研究SRNOM性质的变化，分析了ClO2处理前后的SRNOM的UV254，DOC和荧光。 还使用搅拌超滤装置将样品分级成4个级分，其标称MW截止值为1,10和30kDa的再生纤维素膜。根据Aiken等人描述的方法，在ClO2处理之前和之后的SRNOM也被XAD-8树脂分解成疏水性和亲水性的分子。 然后将馏分送至DOC分析以获得它们的分布。

2.4分析方法

在TOC分析仪上分析TOC。使用紫外 / 可见分光光度计分析254nm处的紫外吸光度。使用配备有阴离子柱的离子色谱仪测量溴化物。

使用日立F-4500光谱仪进行荧光EEM测量，该光谱仪使用具有设定为10nm的狭缝的氙激发源用于激发和发射。激发波长设定为200至400nm，增量为5nm，发射波长为290nm至500nm，步长为5nm。

在Equinox 55光谱仪上使用KBU颗粒中的2-5mg SRNOM收集红外光谱。将FTIR设定为以1.0cm间隔从4000至400cm扫描。为了比较目的，所有光谱在采集后标准化为最大值1.0。将10毫克的SRNOM溶于20毫升水中，然后加入用0.45流明的膜过滤器测定，并将pH调节至pH 7.5。加入125mg/L的ClO2并摇动混合物30分钟（相当于2毫克/L ClO2用于4毫克/LDOC的SRNOM）。用硫代硫酸钠淬灭ClO2残余物，然后在FTIR分析之前将样品冷冻干燥。通过遵循与上述相同的程序制备SRNOM空白（反应前），不同之处在于向NOM溶液中加入水，而不是ClO2。

基于USEPA方法551.1，使用带有电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪）对THM，HAN，HNM，HK和CH进行分析。 柱使用的是HP-5熔融石英毛细管柱（30m 0.25mm内径，0.25mu;m薄膜厚度）。GC温度程序包括初始温度为35℃，持续6分钟，在10 min下升至100℃并保持5分钟，在20℃/min下升至200℃并保持2分钟HAAs的分析基于USEPA方法552.2。 GC温度程序经过修改，由初始程序组成温度为35℃，持续10分钟，以5℃ min-1升温至60℃，以2℃ min-1升温至75℃并保持2分钟，以135℃升温至100℃。使用离子色谱法分析亚氯酸盐的浓度。该除HAAs外，最低报告限（MRL）为0.2ug/L。对于个别物种，HAAs的MRL范围为0.4至2 lg/L。回收百分比介于94％至109％之间。

结果和讨论

ClO2预处理后有机物性质的变化

3.1.1大小和疏水性

采用超滤膜和XAD-8树脂分馏技术，对含二氧化氯和不含二氧化氯的SRNOM溶液进行分馏。根据DOC浓度计算，MW lt;1kDa，1-10kDa，10-30kDa和gt; 30kDa的SRNOM级分分别为39％，22％，15％和24％。用2mg/L ClO2处理后，NOM的大小分布发生变化，MW lt;1 kDa，1-10 kDa，10-30 kDa和gt; 30 kDa的组分分别为53％，16％，17％，和14％。结果表明ClO2将大分子量的NOM转化为小MW级分，特别是MW lt;1kDa。

树脂分馏结果表明，ClO2氧化使亲水部分的比例从50％增加到69％（图1）。疏水性有机物的特征在于大部分芳香族结构，亲水性部分由更多脂肪族碳和含氮化合物（如碳水化合物，糖和氨基酸）表征。MW和疏水性的变化证实ClO2可以将NOM氧化成更亲水和更小MW的部分。

3.1.2EEM荧光

在ClO2预氧化之前和之后SRNOM样品的荧光电子能谱如图S2所示。根据陈等人的说法。 EEM图像根据模型化合物的荧光定义为五个区域：芳香族蛋白质（区域I和II，kex lt;250nm，kem lt;350nm），富里酸样（区域III，kex lt;250nm，kemgt; 350nm），可溶性微生物副产物，包括酪氨酸，色氨酸和蛋白质样成分（区域IV，250nmlt;kex lt;280nm，kem lt;380nm）和腐殖酸样（区域V，kexgt; 280nm，kemgt; 380nm）区域。如图S2所示，富里酸样和腐殖酸样在SRNOM EEM中占主导地位。荧光强度- ClO2处理后产生褶皱，这可能归因于分子量较小的分子的形成。当ClO2剂量从2增加到10mg/L，由于残留的ClO2进一步氧化较小的分子尺寸分数，

强度逐渐降低。

3.1.3.FTIR光谱

添加和不添加ClO2处理的SRNOM的FTIR光谱在支持信息中的图S3中示出。 在ClO2处理后，1634cm-1处的峰值强度降低，表明C =C伸缩化合物如烯烃和芳族化合物的减少。 在1170 cm-1,1203 cm-1和1071 cm-1处的峰强度更强，这归因于醇，醛和脂肪族酯的CAO伸展。 这些峰表明芳族位点易于被ClO2攻击形成开环产物，例如羧酸，醛和酯。结合其他表征技术的结果，可以得出结论，ClO2主要破坏NOM的芳香族和共轭结构，并将大的芳香族和较长的脂肪族链结构转化为较小的亲水性有机物。

DBP的形成

3.2.1.单独使用ClO2

图2显示了ClO2氧化后亚氯酸盐，THM和HAAs的形成过程。 当ClO2剂量分别为2,4,6和10mg/L时，亚氯酸盐的浓度分别为1.2,2.0,2.9和5.0mg/L。 当ClO2剂量增加到2mg/L或更高时，亚氯酸盐浓度大于1mg/L，这是美国D / DBP规则的最大污染物水平（USEPA，2006）。 因此，ClO2应以低于2 mg/L的剂量施用以符合规定，或者应通过添加亚铁盐，硫化合物或颗粒状活性炭。 本实验未对

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