芳香−芳香族相互作用增强纤维间接触形成自发排列的超分子水凝胶外文翻译资料

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芳香minus;芳香族相互作用增强纤维间接触形成自发排列的超分子水凝胶

Jie Zhou, Xuewen Du, Yuan Gao,^dagger; Junfeng Shi, and Bing Xu*

Department of Chemistry, Brandeis University, 415 South Street, Waltham, Massachusetts 02454, United States

摘要：各向异性或排列是生物功能软材料的一个重要特征，但它仍然是自发生成各向异性凝胶材料的一个挑战。我们得到了一种分子设计，可以增加分子间芳香族minus;芳香族间的相互作用，在酶水解过程中形成各向异性水凝胶。这个过程，依赖于芳香minus;芳香相互作用和酶催化作用，自发排列的超分子纳米纤维作为单结构域水凝胶的基质，表现出显著的双因子效应。本工作是第一个通过酶反应生成单域水凝胶的例子，说明了一种产生定向各向异性软材料的新的仿生方法。

各向异性或排列是生物或人造系统中功能材料的一个重要特征。例如，肌肉细胞依赖复杂的各向异性蛋白质丝来发挥作用，液晶显示器是基于简单各向异性分子(如4-氰基-4lsquo;-戊基联苯^[1])的静电排列。认识到各向异性的重要性之后，材料科学专家们正在努力创造高质量的各向异性材料。从无机固体中生成各向异性材料相对容易且成功，^[2]的引入各向异性则是相对容易^[3]。 尽管生物各向异性软质材料(特别是水凝胶)，^[4]仍然不太发达，也是一个相当大的挑战， 但在有生命的组织中占上风^[5]。

尽管有几种方法显示用于在凝胶中诱导各向异性的方法，包括使用电场，^[6]包括液晶，3C，D和利用力学拉伸^[7]或流动的剪切力，由于水凝胶中含有大量的水，所以每个过程在导电的水凝胶中产生各向异性仍有其局限性。排除普通液晶，并有利于向各向同性状态放松。因此，需要有更好的方法来自发地产生固有的各向异性水凝胶。基于自然界中的各向异性水凝胶(如角膜基质主要由排列有序的胶原纤维形成)，一种很有吸引力的方法是利用分子自组装来产生各向异性。 固定水形成水凝胶的IC结构。事实上，超分子凝胶^[8]的最新进展使得这一方法具有独特的前景。

因为水凝胶的自组装通常是一种供体纳米纤维^[9]，具有固有的各向异性。然而，这些纳米纤维又长又灵活，不仅仅是物理上的交叉连接。凝胶的基质也采用随机纠缠，这在大多数情况下都会产生各向同性水凝胶。庆幸的是，一些超分子水凝胶的特殊粒子显示出双折射。 因此，供体为创建各向异性水凝胶提供了有用的线索。例如，Stupp和他的同事证明了热途径可以将多肽两亲性的各向同性溶液转化为 强双折射水凝胶，分子自组装形成排列排列的大阵列纳米纤维。此外，在含磷的胡椒溶液中加入钙离子。双折射凝胶的形成与纳米纤维的平行排列是一致的。

在透射电子显微镜（TEM）所示的gels.10这些结果和其他examples11a，B建议纤维间相互作用的增强应该是诱导纳米纤维排列的可靠分子途径，因此，产生各向异性。

虽然离子作用力^[10]，^[11]或烷基链之间的重叠能增加纤维间的相互作用，但离子相互作用本质上是各向同性的，烷基链之间的相互作用相对较弱和低效。

因此，我们决定探索使用芳族-芳族相互作用来增强纤维间相互作用，这些相互作用对于产生各向异性超分子是必要的。 各向异性超分子水凝胶是因为(I)芳香minus;芳香相互作用不仅比范德华尔在烷基链之间的相互作用更强，而且由于肩并肩或头碰头的存在，使其相互作用力更强；（II）已广泛应用minus;自然芳香族相互作用作为一个稳定的力量产生有序结构蛋白；^[12]（III）的芳香环体积相对较小，因此芳香环之间的相互作用使分子在水相中形成更可预测的有效自组装。 强的或稳定的超分子水凝胶^[13]。

我们决定使用酶途径代替使用热通路，因为细胞利用酶转化形成各向异性的水凝胶和酶。自组装过程已成为一种强大的方法产生有序的纳米结构^[14]和超分子水凝胶，用于广泛的应用^[15]。例如，酶的自组装已在体外和体内^[16][17]生成细胞外^[18]和细胞内的超分子水凝胶，生成高度稳定的水凝胶，这些凝胶通过其他途径(如热或pH)无法获得。^[19]，最近，酶受调控的自组装为药物的控制释放^[20]和探索动态自组装提供了一条途径。尽管有这些进展，酶途径是否能导致定向的单结构域超分子水凝胶仍是未知的^[21]。

为了解决上述问题，我们设计了两对前体/水凝胶剂(1a/1b和2a/2b)，只在一个苯丙氨酸残渣中进行比较，并对它们的酶解产物进行了检测。 采用偏光显微镜、透射电镜、流变学等技术。我们的研究表明，在溶液中加入一种酶(例如碱性磷酸酶)。 1A供体是由定向纳米纤维组成的1b定向单域超分子水凝胶(图1)。少一个苯丙氨酸残基，2b形成一个非双折射性的水凝胶，由随机取向的纳米纤维网。此外，1B水凝胶（2B）形成的pH值的变化呈现出双折射，由少量排列的纳米纤维组成。因此，本工作作为由enzy-马季奇反应形成的单域超分子水凝胶的第一个例子，说明了一种新的有效的方法。各向异性超分子软性材料用于生成排列的无结构，最终可能导致定向纳米结构在细胞环境中的直接形成。

图1.。(A)用酶处理前体(1a)溶液形成的水凝胶(Gel1b)中芳香minus;芳香相互作用的说明，以加强纤维间的相互作用 VORS对纳米纤维的排列，并导致固有的各向异性水凝胶，导致光延迟。(B)两种水凝胶的结构，只限于苯丙氨酸残留量 sinister (Latin=left) （拉丁语）左边（的），左派（的）

前体2a是1a的类似物，由NAP、Phe-Phe、Lys和pTyr组成.。NAP增强了分子间芳香minus;芳香相互作用^[22]；22苯丙氨酸残基(Phe)，除了提供芳香环。 分子间相互作用，与Lys构成肽骨架，为分子间氢键提供给体和受体。由于碱性磷酸酶催化脱磷，使pTyr变成Tyr，从而形成hy。 TYR上的磷酸盐基团1b和2b是引发酶解的催化剂。15a含有三种苯丙氨酸残基的水凝胶1b分子间香气较强。 TiC-minus;芳香相互作用比2b(含两种苯基-丙氨酸残留物)更重要。经分子设计，用固相肽合成(SPPS)^[23]合成1a、2a、1b和2b(方案S1)。

作为可溶性前体，1a(或2a)(4mg)溶于蒸馏水(0.5mL)，最终浓度为0.8%，pH=7.4。加入ALP(2U/mL)后，1a(或2a)溶液转染。 RMS在2小时内到达透明水凝胶(图S1，这里表示为Gel1b(或Gel2b))，因为前体1a(或2a)成为相应的水凝胶，1b(或2b)。Gel1b，被放置在 当小瓶在90°和0°之间具有偏振器时，交叉偏振器显示出小的双折射(图2A)，但是显示出显著的双折射。

图1.(A)用酶处理前体(1a)溶液形成的水凝胶(Gel1b)中芳香minus;芳香相互作用的说明，以加强纤维间的相互作用 VORS对纳米纤维的排列，并导致固有的各向异性水凝胶，导致光延迟。(B)两种水凝胶的结构，只限于苯丙氨酸残留量 sinister (Latin=left) （拉丁语）左边（的），左派（的）

苯丙氨酸残基，2b形成一个非双折射性的水凝胶，由随机取向的纳米纤维网。此外，1B水凝胶（2B）形成的pH值的变化呈现出小 e双折射，由少量排列的纳米纤维组成。因此，本工作作为由enzy-马季奇反应形成的单域超分子水凝胶的第一个例子，说明了一种新的eff有效的方法。 ACh用于生成各向异性超分子软材料，最终可能导致定向纳米结构在细胞环境中的直接形成。

作为可溶性前体，1a(或2a)(4mg)溶于蒸馏水(0.5mL)，最终浓度为0.8%，pH=7.4。加入ALP(2U/mL)后，1a(或2a)溶液转染。 RMS在2小时内到达透明水凝胶(图S1，这里表示为Gel1b(或Gel2b))，因为前体1a(或2a)成为相应的水凝胶，1b(或2b)。Gel1b，被放置在 当小瓶在90°和0°之间具有偏振器时，交叉偏振器显示出小的双折射(图2A)，但是显示出显著的双折射。

图2.。用ALP(2U/mL)处理1a和2a溶液，在0.8%的质量分数和7.4的pH值下，形成了Gel1b和Gel2b的光学图像。这些图像是用Via拍摄的。 LS或毛细血管(d=0.3mm)放置在交叉偏振片之间，受环境光照射。(a，B)小瓶中的Gel1b和小瓶中的(C，D)Gel2b。(e，F，G)Gel1b形成于两个毛细血管 用交叉偏振片在三个双ff的角度上进行CED。

当小瓶与偏振片在45°时(图2B)。结果表明，Gel1b中的1b纳米纤维具有很大的均匀排列，从而产生了明显的双折射现象。相反， Gel2b几乎没有任何双折射的方向(图2C和图2D分别为90°和0°)。结果表明，在gel2b中，2b的纳米纤维可能具有随机取向。 国家统计局。为了进一步验证纳米纤维在Gel1b中的排列，我们在直径为0.3mm的两个毛细管中进行了Gel1b的酶凝胶化。如图2e，F，Gel1b所示 当毛细血管在90°时和与偏振片为0°时出现双折射(图2e)，而当毛细血管与偏振片在45°时显示明亮的双折射(图2F)。此外，l 光线在两个含有Gel1b的毛细血管交叉处熄灭(图2G)，证实了Gel1b中1b纳米纤维的均匀排列。虽然溶液的pH值变化为1b(或2b) )在0.8 wt%和7.4的pH值下，凝胶也会产生水凝胶(图S2A(或S3A)，表示为Gel1blsquo;(或Gel2brsquo;))，Gel1blsquo;呈现散发性、随机性和取向无关双折射。 CE(图S2B和S2C)和Gel2blsquo;几乎没有显示任何双折射(图S3B和S3C)。这些结果表明，酶水解是一种可行的ff途径，可以生成一种定向的、单结构域的超分子水凝胶。

为了定量水凝胶中的双折射，我们用偏光显微镜对由双ff(1b和2b)和双ff传入法(即酶或pH)制成的水凝胶进行了成像。双折射 NCE是一种由分子排列而来的材料性质，它会导致材料的快速和慢轴。tw间双ff水平相移引起的光偏振变化 与快轴平行的正交偏振分量比平行于慢轴的其它正交偏振分量行进得更快。

延迟(n)表示微分相移 在两个正交元件的波前之间，它们穿过双折射材料，通常是以纳米为单位测量的距离(图1A)。偏光显微镜 OpenPolScope方法^[24]测量试件各分辨点的延迟，并将计算结果转化为延迟图像的颜色梯度。因此，我们使用PolScope 获取Gel1b的延迟图像，Gel2b，Gel1blsquo;，Gel2brsquo;，以及1a或2a的溶液。如图3A所示，Gel1b的薄膜包含了大部分均匀的薄膜。显

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