超临界碳在硅胶上吸附苯甲酸的平衡二氧化物外文翻译资料

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超临界碳在硅胶上吸附苯甲酸的平衡二氧化物

贝尔塔卡罗拉佩斯雷，莫妮卡约翰森

汉堡-哈尔堡工业大学热能工程研究所，彼得路38号，汉堡，德国

摘要;超临界流体，特别是二氧化碳，越来越多地被用作吸附-解吸过程的载体，特别是在制药工业中。然而，这种过程的平衡数据是相当有限的。因此，在这项工作中，用超临界流体色谱法，用峰极大值法评价苯甲酸在_SCCO₂中的非平衡硅胶上的吸附平衡。添加2-丙醇提高了苯甲酸在_SCCO₂中的溶解度。研究了改性剂含量、温度和压力对溶质负荷的影响，实验数据用立方Hill等温模型进行了最好的描述，该模型解释了随着流动相浓度的增加，洗脱曲线的曲率变化。对于本研究中达到的浓度范围（高达6mg/ml），苯甲酸的吸附在低改性剂含量、高温和低压力下有利于，改性_SCCO₂的溶剂化能力降低。

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关键词：吸附等温线；苯甲酸；硅胶；二氧化碳

1 引言

尽管超临界流体被发现超过175年前，他们上世纪70年代末生产脱咖啡因咖啡和啤酒花的香味第一个商业应用程序才被实现，从那时起超临界流体技术广泛应用于许多过程(提取、升级)，净化，清洁，颗粒设计，色谱，染色和浸渍，反应)，二氧化碳是最常用的超临界流体由于其低的临界温度，低的价格和丰富的可得性[1，2]。

对于涉及吸附-解吸过程的应用，超临界流体作为溶剂的用途是非常有趣的。由于它们的低粘度和高扩散率，使得流体相的平衡和微孔渗透。大这类吸附过程的设计、可行性和优化通常需要了解热力学平衡。在流动相、固定相和组件之间被分离的混合物[3，4]，然而，很少有研究报道了超临界流体的吸附等温线[5-16]。

甲苯和乙烯苯的吸附平衡从_SCCO₂对活性炭的影响进行了研究[5，6]。突破13种混合物的曲线和吸附平衡不同温度和温度下_SCCO₂在硅胶上的萜类化合物研究了CO₂浓度常数[7]。单化合物吸附行为用Langmuir等温线表示，并观察到萜烯和SCCO2的竞争性吸附。用重量法测定了SCCO2在硅胶上的吸附[8]。大量的二氧化碳吸附在固体表面说明CO₂不能作为一种非吸附物质。乙醇改性CO₂对维生素D3的吸附用峰值极大值法测定改性硅胶的性能[9]并采用Hill等温线模型进行拟合。苯甲酰吸附酸、水杨酸和乙酰水杨酸在氧化铝、硅胶上的作用研究了饱和CO₂流体相中的离子交换树脂，一种静态方法及非线性偏最小二乘法模拟[10，11]。单组分和多组分吸附等温线-从一种混合的scCO₂-2-丙醇中分析了生育酚，两种未改性硅胶的微扰色谱研究实验[12，13]。单组分实验数据等温线用立方Hill公式拟合，并显示随着浓度的增加而产生的抗朗缪尔行为。竞争型用理想的方法预测了混合物的吸附量。根据吸收溶液理论(IAST)，对羟基苯甲酸的吸附_SCCO2中的酸对聚甲基丙烯酸甲酯浸渍的影响(PMMA)用搅拌间歇反应器[14]进行了研究。

平衡数据用Toth方程关联，吸附平衡二十碳五烯酸乙酯和二十二碳六烯酸乙酯用硅胶洗脱法研究了硅胶上的scCO₂酯特征点法[15]等温线数据拟合通过Langmuir模型吸附等温。 用前额分析方法研究了青蒿素对硅胶上的_SCCO₂作用报告[16]。改进CO₂在二氧化硅上的竞争吸附随着压力的增加，凝胶形成。吸附等温线用实修正的Freundlich模型进行关联吸附溶液理论本文研究了苯甲酸在二氧化硅上的吸附平衡。超临界流体色谱法测定_SCCO₂凝胶使用峰值极大值法，选择的溶质是被认为是超临界吸附的一种物质低蒸气压(即低挥发性/高升华温度)和热不稳定的化合物，根据温度的影响，压力和改性剂含量控制吸附过程对超临界条件进行了分析。

2 基本原理

吸附-解吸过程的热力学平衡通常用吸附等温线来描述。由于吸附剂与溶质的复杂相互作用到目前为止，函数还不能用数学来预测方法，必须通过实验确定。不同技术已为此目的开发，包括静态和动态方法[4，17]。特定方法的选择主要取决于特定系统(价格和可用性)纯物质，柱效率，定量的可能性)、现有设备、准确性和时间限制[4]。在目前的工作中，峰值极大值法已应用于吸附等温线的测定。从_SCCO₂中提取苯甲酸，这是一种简单而有效的方法。在低、中浓度下提供了良好的准确度[9，17-20]，与其他方法(如重量法、前沿法)相比分析、扰动、特征点洗脱)、还需要较小数量的样本，而且两者都不需要柱平衡效率很高[4]。利用峰值极大值法，对柱进行了系统的分析，超负荷注射样品的浓度增加，显示压缩和分散部分的色谱图都是用洗脱法得到的。假设瞬间平衡流体相和固定相(平衡理论))，峰极大值处等温线的斜率可由峰时的保留时间计算。

最大值见[4]：

（1）

吸附等温线的测定吸附模型(如Langmuir、Freudlich和Toth)对导数形式进行了评价，使之与实验数据最符合。从等式（1）中获得，然后将拟合参数应用于计算吸附量的等温线方程在研究的浓度范围内等温线，单组分吸附行为在本研究采用希尔吸附等温线，这个模型是导出的。从统计热力学[21]，并允许描述各种类型的等温线，包括有拐点的等温线。Hill模型的三次型及其导数在这里应用(2)及(3)。

（2）

（3）

3 实验性

3.1材料

纯度大于99.95%(级)的二氧化碳是从WestFalen GmbH(德国Bochum)购买的。2-丙醇(分析级)，用于本工作改性剂，由巴斯夫公司捐赠(德国路德维格沙芬)。苯(GC纯度gt;99.5%)溶质溶出由Fluka提供。化学试剂(瑞士Buchs)和正己烷(纯度gt;95%)从实验室-扫描分析科学(索文斯基戈，波兰)获得。购买分析试剂级苯甲酸(纯度gt;99.5%)来自默克(德国达姆施塔特)。

商业预装分析柱(250mmtimes;4.6mm)由Kromasil捐赠的善款为了实验，这一柱装满了未经修饰的东西,粒径为5m的硅胶，比表面积为540 m²/g，平均孔径为80。

3.2.实验装置

采用峰值极大值法测量吸附量苯甲酸在硅胶上的等温线。实验吸附分析仪器如图1所示。它主要由流体制备单元的；色谱系统耦合的一个紫外探测器，和压力压缩和扩展模块。

在这个实验装置中，气体二氧化碳是从储藏室中供给的。大约7 MPa的储罐最初被浓缩，然后气压驱动泵压缩至30-35 MPa。然后，压力降低到接近入口压力的水平，减速机阀液化的二氧化碳随后会通过一个0.5m烧结金属过滤器，以去除杂质。二氧化碳和改性剂然后通过高压注射器泵输送到系统中，允许自由脉动供应和恒定的体积流量费率。流体在动态混合室中混合，然后在烤箱里加热到所需的压力超临界状态。柱和开关阀是也放在烤箱里，压力是由背脊控制的，压力阀位于压力膨胀模块中。

图1.吸附等温线测量实验装置的流程

注射不同浓度的苯甲酸样品手动进入系统由一个六端口位置阀和携带。由超临界流体通过硅胶柱。洗脱柱出口处的轮廓由紫外检测器检测，配备高压流动单元，用色谱记录用于进一步分析的软件。超临界流体是由加热的背压调节器减压至1 MPa左右，并收集沉淀洗脱物和改性剂在一个容器里。

3.3.实验程序

测定了不同条件下苯甲酸的吸附等温线,改性剂的含量，温度和压力。改性剂含量和温度在2%到10%之间，分别为318.15~328.15 K。柱内平均压力为设定为14，16和18兆帕。吸附压降在所有条件下，色谱柱均小于1.2MPa。压力和温度变化控制在plusmn;0.2MPa和plusmn;1K。苯甲酸在scCO₂中的溶解度提高通过添加酰胺。在本工作中，选择了2-丙醇。基于溶解度参数准则分子，如甲醇，有更高的活性。地点。总流速为1.5~2.0mL/min。密度用Span和Wagner方程计算鲁尔开发的CO2动态链接库的状态Bochum大学[22]。

一个50L的样例循环被用来重载列。即使在较小的浓度下也会产生非对称的非高斯峰。用于向体系中注射苯甲酸，不同溶解溶剂：正己烷，环己烷，碳。四氯化碳，苯，2-丙醇和四氢呋喃。样品在苯中制备，因为没有畸变和带分裂主峰随注入量的增加而增加。除了峰值极大值实验外，保持体积。分析了体系的孔隙度和体系的孔隙度。这是注射正己烷，但被认为不是正己烷。吸附在硅胶填料上。以确定延迟时间体积，该柱被一个可忽略体积的管接头所取代。

用冲洗法对紫外探测器进行绝对校准。具有一系列已知浓度溶液的检测器单元。由此得到的紫外探测器响应用多项式校准。职能[12，23，24]。进行了系数的计算。在MATLAB[25]中通过最小化估计和已知注射量的苯甲酸(最少)平方法)

4 结果和讨论

4.1工艺参数

确定了系统的容量(不含列),从五个连续的色谱图和平均值到VSystem=0.600 mL，孔隙率是从10个色谱图中得出的。对于每一种操作条件，Kromasil硅胶与以前一样，观察到了温度和压力的依赖性，由Poplewska等人报告[26]十八烷基键合二氧化硅，以及Luuml;bbert[12]对未修饰的二氧化硅，孔隙度数值从0.613到0.684不等。对于这两种情况，系统保持音量。

孔隙度、滞留时间的相对标准差为少于1%。的5L溶液的注射柱效率苯甲酸(1.0mg/mL)高于4000理论平板。

4.2.吸附等温线

图2显示了苯甲酸的典型洗脱图谱，阿从Langmuir型到反Langmuir型曲率的变化随着苯甲酸浓度的增加类型可辨。这种行为在所有操作条件下都被观察到，而且它可能与能量非均匀性(即不均匀分布)有关吸附剂[27]的表面能或苯甲酰二聚体的表面能流动相[28，29]中的酸，溶质浓度。根据Sohn和Kim[27]关于吸附的工作溶液体系中溶质在固体表面的浓度溶质的吸附和解吸都有一定的影响。然后，苯甲酸可能表现出吸附在活性更高的物质上的倾向。

图2.苯甲酸的洗脱峰随浓度的增加在16 MPa，328.15K和X2-丙醇=5%(w/w)条件下制得。(Cinj=79.80/40.15/20.23/10.06/7.46/5.06/2.52/1.07 mg/mL)

图3.苯甲酸在16 MPa、328.15K和X2-丙醇=5%时的等温斜率拟合(w/w)。

图4.不同改性剂含量的苯甲酸在16 MPa和16 MPa下的等温线328.15K(含实验点)。

图5.苯甲酸在16 MPa和16 MPa不同温度下的等温线X2-丙醇=5%(w/w)。

预吸附分子的位置，如2-丙醇或二氧化碳，很容易被转移。此外，溶质与溶质的相互作用流动相(苯甲酸二聚体化)导致形成。溶剂-助溶剂-溶质氢键配合物，这些配合物的浓度与溶质浓度也会影响苯甲酸单体和二聚体的种类。

吸附在硅胶上，引起吸附形状的改变。等温线形状随浓度的异常变化Diankov等人也作了报告[14]。用于吸附羟基苯甲酸在_SCCO₂中酸性作用于聚甲基丙烯酸甲酯。效果是主要归因于玻璃和橡胶的共存。在表现出不同溶质吸附性能的聚合物中。据方程测定保留时间计算了不同等温线的斜率(1)，为研究操作所有的实验数据都得到了最好的拟合三次Hill等温线模型的导数形式如图所示图3中的实验数据，见图2。

对局部总导数拟合的标准设计为：从等式中估计(4)计算值小于1%。

（4）

自本研究达到苯甲酸的最大浓度以来，流体中的酸(6毫克/毫升)离饱和很远。条件等温线只在它们的浓度范围内有效。文献报告的苯甲酰的溶解度数据在328.15 K时，以乙醇为助溶剂(2 mol%)的scCO₂中的酸有不同程度的变化从sim;12.8mg/mL至sim;32.1mg/mL，压力范围为13至20 MPa[30]。立方希尔等温线模型的参数如下见表1。

图6.328.15K和328.15K下苯甲酸在不同压力下的等温线X2-丙醇=5%(w/w)。

苯甲酸在硅胶上的吸附等温线如图4-6所示。实线表示拟合的等温线是基于测量数据的，虽然山该模型对实验数据的描述较好，如图3所示，挥发性溶质与浓度几乎呈线性关系。在改性的_SCCO ₂中加入苯甲酸，相同依赖由Diankov等人报告[14]。用于水杨酸的吸附低到中等条件下SCCO_2对聚甲基丙烯酸甲酯的酸性作用浓度。

如图4所示，在一定的压力和温度下，苯甲酸的吸附量随浓度的增加而降低添加到CO2中的改性剂增加。等温线的下降图4中所观察到的斜坡可部分归因于以下几点影响：第一，增加二氧化碳的溶解能力。通过修改剂[30]，它增加了溶质和流体相。第二，增加对吸附硅胶表面改性剂(竞争性溶质改性剂的)吸附。第三，苯甲酸二聚体的增加随着改性剂浓度的增加，流体相增

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