中国广州近郊VOCs ，NOx和O3的1年的观测数据特点外文翻译资料

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中国广州近郊VOCs ，NOx和O3的1年的观测数据特点

Y. Zou^1,2, X. J. Deng^1,2, D. Zhu², D. C. Gong², H. Wang³, F. Li¹, H. B. Tan¹, T. Deng¹, B. R. Mai¹, X. T. Liu¹, and B. G. Wang²

1热带和海洋气象研究所/广东省区域数值天气预报重点实验室，中国广州，中国气象局

2济南大学大气环境安全与污染控制研究所，广州

3芬兰东部大学应用物理系，芬兰库比奥

致：X.J.Deng(DXJ@grmc.gov.cn)andB.G.Wang(tbongue@jnu.edu.cn)

接受：2014年6月3日 发表在大气 化学 物理

讨论：2014年7月17日

修改：2015年4月27日 接受：2015年5月18日 出版：2015年6月16日

摘要：广州作为中国的特大城市之一，一直被频发的高浓度臭氧事件所困扰。本研究利用在线仪器对2011年6月至2012年5月中国气象局广州番禺大气合成站臭氧、氮氧化物(NOx/和挥发性有机物)进行同步监测，以确定其特征。研究了VOCs对臭氧光化学产生的影响，以及VOC=NOx比值与臭氧生成的关系。结果表明在观测期间，春季和冬季臭氧浓度的季节变化程度均低于夏季和秋季，与VOCs和NOx的季节变化相反。在 VOCs 方面，芳烃是臭氧生成的主要潜在源，其中最主要的形式是甲苯、 二甲苯、 乙苯、1，2，4-三甲苯和 1，3，5-三甲苯。在全年高浓度臭氧事件中 ，由于VOC=NOx 的比值都很高，我们推测广州臭氧的生成可能是由氮氧化物为主导因素限制的(12：00-16：00LT)。为了得到更详细、更可靠的结论，我们需要在数值模型的基础上进行进一步的研究。

1引言

随着经济的快速发展和城市化的迅速推进，包括但不仅限于香港、 广州、东莞和深圳，珠三角的所有主要城市，已经成为中国污染最严重的地区（Chan and Yao，2008)不同于中国其他地区，如北京周边地区和长江三角洲地区，那里的主要空气污染物为可吸入颗粒物（(Zhao et al., 2011; Wang et al., 2012),。在珠江三角洲地区，高浓度臭氧事件频繁发生。(Wang et al., 2009)）由于其独特的地理位置和气候，以及工业活动和机动车辆排放的臭氧前体物（挥发性有机化合物和氮氧化物）迅速增加。

对流层臭氧是在阳光照射下，VOCs和NOx的光化学反应产生的一种二次污染物(Sillman，1995)。烟雾室研究已广泛用于研究氮氧化物和挥发性有机物的气相光化学转化及其在臭氧生产中的作用。研究发现，VOC和NOx与臭氧的生成没有线性关系。相反，其对臭氧形成的影响可由VOC或NOx 限制来描述来描述 (Zhang et al., 2004; Tie et al., 2007; Geng et al., 2008).比如1980年代的洛杉矶事件污染区域的数值模拟表明，当VOC=NOx比大于8V1时，臭氧的生成是有限的(Seinfeld，1989)。这一发现后来被许多研究人员用来解释光化学臭氧在其他地区形成的原因，在这些地区，特定的大气环境可能有所不同.(Seinfeld, 1991; Trainer, 1993; Sillman, 1999; Ran et al., 2009, 2011; ”Li, 2011).此外，越来越多的证据显示，臭氧的形成可能随时间的推移而改变(Kanaya et al., 2009; Sillman and West, 2009; Li et al., 2013). 例如，最近的一项研究报告，在珠三角多数区域，臭氧形成在早晨是VOCs限制的，并且在高峰臭氧时间过程中受到NOx的限制(Li et al., 2013)。在世界其他地方也记录了臭氧形成的这种时间变化(Kanaya et al., 2009; Sillman and West, 2009).为了理解进而为了减少臭氧的形成，关键在于评价各种VOC在臭氧形成潜力方面的相对重要性，因为单独的VOCs表现出与臭氧光化学形成有关的很强的反应性。已经有一些反应性标度被用来评估单个 VOCs物种形成臭氧的相对能力.(Atkinson, 1990; Carter, 1994; Shao et al., 2009; Li and Wang, 2012).一种广泛使用的尺度方法是最大增量再活动（MIR），它定义为在给定空气质量中从整个气态混合物中添加或减去的每单位挥发性有机化合物形成的最大臭氧量，它考虑了化学机制和挥发性有机化合物（NOx）比对臭氧产生的影响(Atkinson, 2000). 另一种常见的途径是OH-反应活性尺度(例如，丙烯当量浓度)，它的基础是假设与OH自由基的反应在对流层大气中占主导地位，其机械因素及其相关不确定性可以忽略不计 (Darnall et al.1976; Middleton et al. 1990).

通过对世界各地许多特大城市的臭氧污染的形成和水平进行了调查 (Qin et al.2004; Stephens et al. 2008))以及对珠三⻆臭氧的形成情况的探讨的一些研究 (Wang et al.2005; Guo et al., 2009; Cheng et al., 2010).这些研究大多表明，在珠三角地区臭氧形成是有限的 (Zhang et al., 2008; Guo et al. 2009).然而，在珠三角的臭氧、氮氧化物和VOCs的长期观测数据很少 (Wang et al. 2004; Shao et al.2009),这会限制我们对臭氧形成的理解。

本研究以珠江三角洲的一个特大城市广州为例，通过1年的臭氧观测资料，探讨了珠三角臭氧形成的季节变化和日变化规律，探讨了臭氧、NOx和臭氧的特征。在本文中，我们记录了有关取样点和数据收集过程的一般信息(第2节)，臭氧及其前体的季节和日变化特征(第3.1节)。基于MIRs和丙烯当量浓度的估算，介绍了VOCs对臭氧的影响（3.2)最后，根据VOC=NOx比值的变化，讨论了广州的臭氧生成规律(3.3)

图1.观察站在GPAC及其周围的位置。红星代表采样点，金圈代表东莞市。当夏季盛行风为西南时和12月冬季盛行风为东北时的VOC分布在柱状图中示出。

2实验

2.1站点描述

2011年6月至2012年5月，在中国气象局广州番禺大气成分站进行了臭氧、氮氧化物和挥发性有机物的在线同步测量。GPACS站点(北纬23000度，东经113 210度，海拔141米)位于中国广州市番鱼区南村大城港山顶(图1)。这是一个郊区(广州市区以南约15公里)经常发生高浓度臭氧事件，也是珠三角大气合成的主要观测地点之一。在测量现场，三类VOCs(即烷烃、烯烃和芳烃)的相对含量在整个观测期内保持相对一致，尽管其浓度有很大的变化(见图2)。

这种一致性意味着，全球大气污染控制系统场址的空气与地面附近的各种来源有足够的均匀性。图3和表1显示了不同季节取样点的盛行风、风速和温度。在取样点，春季(三月、四月及五月)为东风及西南风，夏季(六月、七月及八月)为西南风，秋季(九月、十月及十一月)为东风，冬季(十二月、一月及二月)为东风。不同季节的平均风速接近1.4 ms1，冬季平均气温为14.2℃，夏季平均气温为29.4℃。当12月盛行风为东北风时，周末和工作日VOC浓度差异非常明显，表明广州市市区排放了大量污染物。当7月份盛行风为西南风时，周末和工作日VOC浓度差异不大，表明只有少量污染物来自郊区排放。

图2.全球大气污染控制系统三类VOCs每小时平均浓度的日变化(2011年6月至2012年5月)

2.2仪器描述

利用EC9810B臭氧分析仪(澳大利亚Ecotech公司)，根据紫外吸收法和朗伯-比尔定律对臭氧进行了测定。采用EC9841B型氮氧化物分析仪(澳大利亚Ecotech Co.)对氮氧化物进行了测定，并采用气相化学发光技术对NO浓度进行了测定。测量到的NOx可能包括一些被钼转化的氧化活性氮，因此，下文所述的氮氧化物浓度被视为其实际值的上限（ (Dunlea et al., 2007; Ran et al., 2011).

使用GC 5000分析系统和AMA仪器有限公司的火焰电离检测器(FID)逐小时连续取样监测VOCs(AMA，德国)。这个系统在其他地方详细说明(An et al., 2014; Zou etal., 2013).简而言之，它由两套采样系统和两套色谱柱系统组成，包括C2-C6 VOC的低沸点VOC分析仪(GC5000VOC)和C6-C12 VOC物种的高沸点VOC分析仪(GC5000BTX)。空气样品富集在gc5000voc仪通过一个两级陷阱，然后热脱附时的温度提高到200 C，其次是二维色谱分离。该色谱柱由Al2O3＝Na2SO4图柱（60米内径0.32毫米5micro;m厚）和聚乙二醇trade;反冲柱(内径30米0.32毫米内径0.25米厚)。首先使用反冲洗柱来除去水分组分和高沸点VOC组分，然后根据图柱分离出低沸点VOC组分。GC5000BTX预浓缩30℃下的VOC，然后在270℃下对其进行热解析；之后分析仪将DB-1柱中的化合物（内径为60m0.32mm的内径10micro;m厚度）分离，以实现最佳分离并防止相关化合物的干扰。

被美国环保局指定为光化学前体的56种VOCs被用作目标化合物。所使用的气体标准与美国环保局化学评估监测站(PAMS)使用的标准相同。在整个观察期间，每月进行零和跨气检查(使用PAM校准气体)，并调整保留时间。在线监测过程中，采用五记校准曲线对VOC浓度进行量化。表2列出了个别VOCs的校准曲线和检测限。相关系数为0.984~0.999，检出限为0.03~0.09 ppbv。在数据处理之前，剔除了大约8%的离群值，以保证数据的完整性.。异常点是由美国环保局PAMS推荐的VOC数据验证计划确定的 (Main etal., 1999)。然而，这些仪器并没有与其他VOC测量系统进行比对，这种相互比较是今后工作的一个重要优先事项。

3结果与讨论

3.1臭氧、NOx和VOCs的特性

图3.2011年6月至2012年5月在GPACS中，每个季节的风向频率均为风向玫瑰

表1.各季节（2011年6月至2012年5月）的风速和温度。

臭氧、VOCs和NOx的季节和日变化特征见图4。臭氧的季节变化很明显，春季和冬季较低，夏季和秋季较高。此外，在春末和夏初，增加幅度要比其他时期大得多，这主要是由于阳光、环境温度、其他气象行为体和每个季节空气污染物的排放强度不同所致((Bloomer et al., 2009, 2010)。相反，臭氧浓度的季节变化与臭氧浓度相反，春季和冬季NOx浓度较高，冬季VOC浓度高于夏季。表3显示了每个季节VOCs、NOx和臭氧的年平均浓度。VOCs的平均浓度约为42.74 ppbv，从3月份的34.60 ppbv到11月的63.57 ppbv，而NOx的平均浓度约为35.51 ppbv，从阵风21.75 ppbv到去年3月76.39 ppbv不等。臭氧浓度从1月份的9.31 ppbv到9月份的29.67 ppbv.臭氧浓度的日变化单峰,在14:00时达到最大值,而臭氧预聚物(VOCs和NOx/显示双峰变化),高峰在高峰期间,尽管这些变化对于某些季节并不总是明显的。这些昼夜变化表明光化学前体逐渐降低，而它们的产物增加。应当注意，所测量的NOx浓度实际上是上限，因为NOx可能包括一些被钼转化的氧化反应性氮。为了进一步了解臭氧浓度的变化并揭示其对光化反应的依赖性，在每个季节分析臭氧相对于时间的变化速率是必要的，如下：

在方程，[O3] T 表示在时间 t 的臭氧浓度，和[O3] TC1是经过时间 t 在忽略运输影响下一小时的臭氧浓度，臭氧的浓度速率变化表明，臭氧的化学损耗在臭氧浓度的变化中起着主导作用，相反，臭氧光化学反应的生成起着关键作用。虽然在这个地点风速较低，但是水平输送对臭氧浓度日变化的影响很难估计，并且不能排除。在此，我们将所有因化学生成和损耗而产生的变化进行分析，我们理解这种解释是以化学作用的上限，理解这种解释是化学效应的上限，这是由于运输的可能性也会影响每天的臭氧变化。虽然不同季节的臭氧变化速率日变化表现出较小的差异，但结果表明，臭氧浓度的负变化率约为15:00LT。此时，由于太阳光及其相关光化学开始减少，OH自由基会降低。在大约19:00LT处，没有阳光存在以产生OH自由基

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