生物质水合氧化锆纳米复合材料的制备用于去除和回收磷酸盐外文翻译资料

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生物质水合氧化锆纳米复合材料的制备用于去除和回收磷酸盐

摘要

通过城市废水或工业废水的低成本吸附剂高效清除磷酸盐是防止富营养化发生的有效经济方法。在这里，我们提出了一种将水合氧化锆纳米颗粒固定在四级胺化小麦秸秆中的新方法，获得了廉价，环保的纳米复合材料Ws-N-Zr。当竞争性硫酸根离子以较高的水平共存时，生物质基Ws-N-Zr比商业阴离子交换剂IRA-900更倾向于磷酸盐。 Ws-N-Zr的优异性能是由于其特殊的杂化结构，基于Donnan效应，结合在主体上的季铵基团有利于小麦秸秆内磷酸根离子的浓度，并且封装的HZO纳米颗粒表现出优选的磷酸根离子螯合通过特异性相互作用，如FTIR和X射线光电子能谱进一步证明。循环吸附和再生实验表明，Ws-N-Zr可用于重复使用。当二元NaOH-NaCl溶液用作再生剂时，没有显着的容量损失。还检查了溶液pH和接触时间的影响。结果表明，Ws-N-Zr在污染水体中有效去除磷酸盐具有很大的潜力。

关键词

生物质，水合氧化锆，磷酸盐，纳米复合材料，FTIR研究

1介绍

将磷释放到地下水和地表水中已经在全球范围内引起了严重的富营养化问题，影响了许多水生物种的生存和饮用水供应的安全。研究表明，P值在0.02 ppm以上的湖水浓度通常可以加速富营养化。因此，在排放到接收水道之前，从废水中去除磷酸盐是非常重要的。另一方面，作为不可再生资源，近期磷酸盐供应有限，使其从废水中复苏更为迫切。例如，英国废水中含有的磷，如果完全恢复，估计将达到全国化肥需求的近一半。

用于磷酸盐去除的常规技术如化学沉淀，生物去除和电化学处理通常不能满足日益严格的调节，或者不能用作磷酸盐循环的方式。吸附被认为是一种有吸引力的替代方案，因为其操作简单，成本低，并且可以从废水中回收磷酸盐。在可利用的吸附剂中，水合氧化铁（HFO）已被广泛研究，广泛用于废水或地表水中的磷酸盐去除，因为其容量满意，运行成本相对较低。此外，HFO通过路易斯酸碱相互作用形成内部球形复合物表现出优选的磷酸盐去除。然而，HFO是不稳定和可行的溶解酸性条件。Fe浸入水中的潜在二次污染将对生物体产生不利影响。类似于HFO，含水氧化锆也可以作为有效的吸附剂，因为它具有丰富的羟基数量，并且通过与磷酸盐的路易斯酸碱相互作用显示出高容量和特异性吸附。不同于HFO，水合氧化锆（HZO）表现出对酸和碱，有机配体和氧化剂的攻击的高抗性。此外，HZO是无害的，便宜的，可以有效地通过碱性溶液再生，这意味着它很有可能从磷酸盐去除水中的污染。

不幸的是，HZO通常作为细粒度或超细颗粒存在，其粒度范围为20至100nm，通常直接与水分离并再循环。在大尺寸的支撑体上加载HZO是克服这些缺点的有效方法，例如活性炭，沸石和离子交换剂。最近，已经证明了聚合阴离子交换剂是用于金属氧化物固定的优选的支持物。例如，Chen et al。 在强碱阴离子交换树脂中浸渍HZO纳米颗粒，得到的杂化吸附剂表现出良好的去除磷酸盐的能力。与聚合物基体结合的固定的带电荷的铵基团将增强交换剂相中目标磷酸盐的渗透和预浓缩，这有利于通过浸渍的HZO纳米颗粒的螯合。然而，商业离子交换树脂的合成必须使用大量有毒的化学试剂，如硝基苯，氯甲基醚，苯乙烯和二乙烯基苯。 此外，树脂的合成技术相当复杂，通常伴随着生产有毒副产品，导致对环境的二次污染严重。

最近的研究表明，由纤维素（32.1％），半纤维素（29.2％）和木质素（16.4％）组成的常见的农业副产品麦秆可以改性为阴离子交换剂，替代商业离子交换树脂纤维素，半纤维素和木质素结构具有大量能够容易地与各种官能聚合物接枝的活性羟基。 在此基础上，环保型，低成本，广泛应用的小麦秸秆作为阴离子交换剂来源的潜在替代品。此外，农副产品的再利用不仅可以减少作物燃烧引起的空气污染，还有利于农业综合利用。 在以前的研究中，在吡啶作为催化剂存在下，将季铵基团与表氯醇和三乙胺反应后引入甘蔗渣中，并将所得的离子交换剂用于吸附废水中的硝酸根离子。然而，在制备中使用吡啶作为催化剂时，产生了严重的二次污染，产生大量有气味的废水。 高等 开发了一种新型的基于季铵基的生物质离子交换剂，采用乙二胺（EDA）作为交联剂代替吡啶，对磷酸盐具有优异的吸附性能。 不幸的是，与商业离子交换器相同，磷酸盐在基于生物质的离子交换剂上的吸收主要基于静电吸引，并且在水中存在竞争性阴离子的情况下吸附能力将显着降低。

在这项研究中，通过将水合氧化锆纳米颗粒固定在小麦秸秆的内表面上，开发了一种新型的低成本纳米复合材料Ws-N-Zr，这是一种典型的农副产品，在与表氯醇反应后已经被季铵基团改性和三乙胺。表征了纳米复合材料的基本形态和物理化学性质，磷酸盐的选择性吸附行为特别关心。除了溶液pH和吸附时间的考察之外，还通过FTIR和X射线光电子能谱进一步探索了潜在的吸附机理。研究了循环吸附和再生实验，以评价新开发的吸附剂在实际应用中的性能和可行性。更好地了解吸附过程将是今后将要实际应用生物质基纳米复合材料用于磷酸盐去除的重要一步。

2材料和方法

2.1材料

本研究中涉及的所有化学品均为试剂级，溶液均用去离子水（18.2Mcm）制备。 氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）购自Sigma-Aldrich Co.通过将NaH₂PO₄溶解在去离子水中制备含有1000mg P-PO₄^3- / L正磷酸盐的含水原料。 中国江苏连云港获得典型的农副产小麦秸秆。 它分为不规则形状颗粒直径为0.8至1.2毫米。 在使用前，将小麦秸秆颗粒（Ws）用NaOH溶液（0.1M）冲洗，然后用去离子水冲洗至中性pH，然后用乙醇洗涤以除去残留杂质，并在323K下真空干燥12 h进一步使用。 其他化学品由上海试验站（中国上海）提供。

2.2生物质吸附剂的制备

合成基于生物质的阴离子交换剂Ws-N。 为了合成基于生物质的阴离子交换剂Ws-N，将5g干燥的Ws在室温下首先用100mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶胀1小时，然后加入25mL表氯醇 混合物作为醚化剂，并在358K下搅拌2小时。然后通过滴定加入25mL三乙胺引入四元胺化基团，并将混合物在358K下搅拌3小时。将反应产物用1L NaOH （0.1M），1L HCl（0.1M）和1L 50％乙醇溶液。 通过在环境温度下用一定量的NaCl（0.5M）洗涤将产物Ws-N转化为Cl-型。 相关的合成过程如图1所示。

图一

纳米复合材料Ws-N-Zr的制备。详细地将5g干燥的St-N加入到100mL ZrOCl₂·8H₂O溶液（0.5M）中，搅拌6小时以使Zr（IV）吸收到Ws-N的内表面上，通过 典型的阴离子交换过程。 然后将负载的Zr（IV）的Ws-N颗粒过滤，真空干燥，并在298K连续搅拌下浸入100mL的0.1M NaOH-NaCl溶液中6小时。 将预载的Zr（IV）作为含水氧化锆原位沉淀到Ws-N的内表面上。 将所得颗粒用去离子水冲洗至中性pH，并在323K下加热24小时，得到纳米复合物Ws-N-Zr。 使用前，将OH型Ws-N-Zr通过将颗粒浸入0.5M NaCl溶液中而转化为Cl-型，然后用去离子水冲洗以达到中性pH值。 图2中示意性地示出了纳米复合材料Ws-N-Zr的制备。

图二

2.3磷酸盐吸附实验

使用传统的瓶点法进行分批吸附实验。在250mL溶液中，用不同初始磷酸盐水溶液的100mL溶液平衡了50毫克干吸附剂颗粒（Ws-N或Ws-N-Zr）。在等温研究中，将磷酸盐的初始浓度设定为0.08至1.93mmol P / L。将问题转移到恒温振荡器中，然后在298K下以150rpm振荡24小时。研究pH和共存阴离子对磷酸盐摄取的影响，磷酸盐初始浓度设定为0.32 mmol / L。使用适量的HCl（0.10M）或NaOH（0.10M）溶液来调节溶液的pH，并且在必要时加入Na₂SO₄溶液作为竞争阴离子的来源。初步动力学实验表明，10h足以达到Ws-N或Ws-N-Zr的吸附平衡。通过向1000mL含有0.32mmol P / L磷酸盐的溶液中引入50mg吸附剂进行吸附动力学，并以不同的时间间隔采集0.5mL等份的上清液进行数据分析。基于初始和正磷酸盐浓度之间的质量平衡获得摄取量。

2.4表征与分析

用透射选择显微镜（JEOL，JEM-2100HR，Japan）观察负载在Ws-N上的含水氧化锆的纳米颗粒。通过具有CuKalpha;辐射（40kV，25mA）的粉末X射线衍射分析仪（XRD，XTRA，Switzerland）测定加载的HZO的矿物学。测量溶液pH对Ws-N-Zr的Zr /生物质浸出的影响，以评估水中的稳定性。通过TOC分析仪（Shimadzu TOC-L CPH / CPN）检测生物质浸出的结果。使用感应耦合等离子体（ICP）发射光谱仪（PerkinElmer型号Optima 5300DV）测定溶液中的Zr（IV）浓度，并测量在Ws-N中负载的Zr（IV）量将样品消化成HNO₃-HClO₄溶液。通过0.45mm注射器过滤器过滤溶液样品的磷酸盐浓度，使用具有钼蓝法的UV-vis分光光度计进行检测。比表面积和吸附剂的孔径分布通过Micromeritics ASAP-2010C仪器（美国）在77K下通过N₂吸附来测量。使用Perker-Elmer元素分析仪CHNS / O（型号2400II）测定样品的总氮含量。

3结果与讨论

3.1材料表征

所得到的吸附剂Ws-N，Ws-N-Zr以与原始Ws相同的淡黄色颜色的薄片状薄片形式存在。 从扫描电子显微照片的结果看，在原始Ws的外表面上看到一些明显的弯曲沟槽和孔眼（图S1）。 HZO固定后，如图3a所示，沟渠数量明显增加，表明Ws-N-Zr具有较大比表面积的可能性。 Ws-N-Zr外表面孔眼的直径可能由HZO封装中的孔堵塞引起。 图3b中所示的混合Ws-N-Zr的TEM图像表明，尺寸约50nm的HZO纳米粒子被均匀地加载到内部载体表面。

图三

三种样品的基本性质总结在表1中。与Ws和Ws-N相比，由于存在通常具有较大可及表面积的纳米HZO，因此获得了Ws-N-Zr的BET数据的增加， 更积极的吸附位点。此外，由于HZO封装的结果，Ws-N-Zr的平均孔径和孔体积都下降。 可以得出结论，加载的HZO纳米颗粒提供更高的表面积，尽管它们可能阻挡生物质载体的一些内孔。 根据Ws，Ws-N和Ws-N-Zr的广角XRD图案，浸渍在Ws-N内的大多数HZO纳米颗粒本质上是无定形的（图S2）。 ICP-MS测定结果表明，酸性消解后Zr质量的Ws-N-Zr的Zr（IV）负载量为19.3％，表观密度高于Ws。

表一

天然和合成样品的元素分析结果见表S1。 合成的Ws-N和Ws-N-Zr的氮含量分别为1.49％和0.89％，表明季铵基已经成功地接枝在原麦秸的基质上。 计算的总交换容量（TEC）是基于根据方程TEC（mEq·g-1）= N％/ 1.4，并入最终产品中的氮含量。 Ws-N-Zr的TEC值为0.64mEq·g-1，低于Ws-N（1.06mEq·g-1），这主要是由于HZO纳米粒子加载后的密度较高。

检测溶液pH对Ws-N-Zr稳定性的影响，如图4所示。在整个pH范围内，少于1g / L的Zr（IV）（lt;0.05％）浸出到周围溶液中浸泡48小时。与其他含金属氧化物的纳米复合吸附剂相比，Ws-N-Zr表现出更好的耐酸性。例如，密封在聚合物树脂内的近80％的氧化铁溶解并在pH = 2.0下浸出溶液24小时。这种性能是非常有吸引力的，因为磷酸根离子广泛存在于不同类型的水中，即酸性矿物流出物，电镀废水等。还检测到TOC结果，以测试Ws-N-Zr在有机物生物质载体释放到溶液中的物质。 TOC的最大值接近4 mg / L，pH = 2。基本上，浸泡48 h后pH值为4-10时，TOC浓度低于2 mg / L，使小麦秸秆适宜支持在更广泛的pH范围内。

图四

结果表明，纳米复合材料Ws-N-Zr可以作为磷酸盐去除的有前景的吸附剂，具有优异的化学稳定性。

3.2三个样品的吸收能力比较研究

众所周知，吸附能力是评价吸附剂性能的重要参数。在这里，我们在298K处对三个样品进行了磷酸盐的吸附等温线实验。图5所示的结果表明，Ws的吸附能力几乎为零;也就是说，由原麦秸携带的羟基不能用作磷酸盐的活性吸附位点。经季铵改性后，得到的基于生物质的阴离子交换剂Ws-N对磷酸盐具有明显的吸附能力，这可归因于季氨基与磷酸根离子之间的库仑相互作用。通过Langmuir等温线模型，获得的最大吸附容量为约19.5mg / g。对于混合Ws-N-Zr，最大吸附量计算为约31.9mg / g，显示出比其他样品更高的吸附能力。 Ws-N-Zr的优越性能可以基于其特定的双位点结构，与生物质基质结合的固定化季铵基团发挥的Donnan膜效应以及浸渍的HZO纳米颗粒与磷酸盐的特异性相互作用。

图五

3.4溶液pH值的影响

图8描述了溶液pH对Ws-N-Zr和Ws-N对磷酸盐去除的影响。Ws-N对磷酸盐吸附的最适pH值范围为6〜8。对于混合Ws-N-Zr，随着pH值的下降，吸附能力明显上升。 已知磷酸盐是具有三个pKa值的多酸（2.12,7.21和12.31）。 pH值的降低不可避免地导致磷酸盐（通常H₂PO₄^-或HPO₄^2-）的带负电荷较小，也就

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