基于四苯基乙烯的聚咔唑的聚集诱导发光和放大爆炸物检测

原文作者：Wenyue Dong,a Teng Fei,b Alex Palma-Candoa and Ullrich Scherf

单位：吉林大学电子科学与工程学院集成光电子学国家重点实验室

摘 要

在微波加热下，镍催化Yamamoto偶联合成了基于3，6 -咔唑重复单元的新型共轭聚合物，所得聚( 3，6 -咔唑)在其侧链中含有 ( TPE )单元，显示聚集诱导发光( AIE )行为。因此，由于TPE侧链的引入，PCzTPE0.5在90%水- THF中的光致发光( PL )强度比纯THF高35倍。还研究了聚合物PCzTPE0.5的对爆炸物的灵敏性，观察到三硝基苯( TNB )对PCzTPE0.5聚集体的荧光猝灭最大Stern - Volmer猝灭常数为1.26times;10⁶ M^-1。基于PCzTPE0.5和PCzTPE的固态纸带测试也证明了对三硝基苯蒸气和溶液的有效荧光猝灭。

关键词：四苯基乙烯； 聚集诱导发光； 光致发光； 荧光猝灭

1引言

大多数传统的有机发光体在溶液中显示高的光致发光效率，但在固态时光致发光效率却很微弱（例如薄膜状）。这种效应叫做“光致荧光猝灭”（ACQ）对实际应用十分不利（例如在传感器中）。为了解决这个问题，已经开发了4 —11种化学、物理或工程方法，但成功的有限。因为它有一个必须与内在斗争过程 - 能量有利的发色团形成固态聚合体。 2001年，唐等人，第一次描述了一种与ACQ效应相反的新现象：螺旋桨形分子，如六苯基硅油（HPS）、四苯乙烯（TPE）在固态下强烈地发光但在稀溶液中发出微弱的光，这种现象被称为聚集诱导发光（AIE）。 由于AIE效应，使高效固体发射器的设计成为可能。AIE效应存在的主要原因是限制外周苯基转子的分子内旋转（RIR），这一点已经从实验和理论研究得到证实。

由于对全球安全和环境保护的关切，爆炸物的检测，如硝基芳香族化合物或过氧化物，在现代社会中变得越来越重要。已经开发了许多爆炸检测方法，例如气相色谱、质谱、表面增强拉曼光谱、离子迁移光谱、电化学传感、荧光光谱等。其中，基于共轭高分子聚合物的光致发光传感器由于其简单性和高灵敏度而被广泛测试。含有三个吸电子硝基的三硝基芳族化合物是有效的电子受体。硝基芳香化合物荧光传感器的工作原理是基于光诱导电子从供体(共轭聚合物)转移到受体(硝基芳香化合物)，从而导致荧光猝灭。近来，具有AIE效应的发光材料由于其高固态荧光量子产率而被用于荧光传感器中检测硝基芳香化合物。此外，由于它们的扭曲结构产生了更多的3D激子扩散通道，因而提高了淬火效率。

在本研究中，我们制备了新的AIE活性共轭聚合物，并研究了它们对硝基芳香化合物的传感能力。成功合成了两种具有三聚氰胺侧链单元的咔唑基聚合物( PCzTPE和PCzTPE0.5 )。选择3，6 -咔唑重复单元构建聚咔唑骨架，因为它们的电子给体特性应有利于与缺电子三硝基芳烃的相互作用。TPE与侧链的结合保证了活性，而不会强烈影响聚咔唑主链的电子性质。基于这一设计原则，我们期望对硝基化合物的检测具有高灵敏度。我们的新型聚合物是第一种在分子链上具有活性基团的聚合活性烯材料。

2实验部分

材料表征

核磁共振波谱记录用Bruker AVANCEAVANCE 400或AVANCEIII 600。用四甲基硅烷作为内标记录1H和13C核磁共振谱。凝胶渗透色谱测量在配备聚苯乙烯凝胶柱的PSS /安捷伦安全凝胶色谱系统上进行，使用氯仿作为洗脱剂。大气压力激光电离测量用Bruker Daltronik Bremen切片机。紫外-可见吸收光谱记录用Jasco V-670光谱仪，荧光光谱记录用Varian CARY Eclipse F2500。元素分析用Vario EL仪器进行。热重量分析用TGA/DSC1 STARSystem (Mettler Toledo)进行分析( TGA ),加热速率为100C min^-1，流速为50 mL min^-1.差示扫描量热法是在差示扫描量热系统(梅特勒托莱多),氩气下，加热速率为10℃ min-1。用积分球测量了聚合物薄膜的光致发光量子效率。聚合物膜的循环伏安法( CV )测量是在标准的三电极电化学电池上进行的，该电池连接到VersaSTAT 4电化学工作站，聚合物用二氯甲烷，三硝基苯(TNB )用乙腈，0.1 M高氯酸四丁基铵作为电解质，扫描速率对于聚合物为0.1 V s^-1，对于TNB为0.2 V s^-1。用银/硝酸银参比电极测量电位(乙腈中0.1硝酸银/0.6V vs. NHE) )。起始电位由上升时绘制的两条切线的交点确定循环伏安图的电流和本底电流。合成

所有试剂均从商业供应商处买的，无需进一步纯化即可使用。所有的反应都是在氩气保护下使用标准的和Schlenk技术进行的。所用的溶剂具有商业生产能力。

1 - ( 4 -氟苯基) - 1，2，2 -三苯基乙烯( 1 )在氩气保护下，在0℃向二苯基甲烷( 8.08克，48mmol)在无水四氢呋喃( 80ml)中的溶液中加入2.8mmol正丁基锂在己烷( 48mmol)中的溶液。所得橙红色溶液在该温度下搅拌1小时。向该溶液中加入4 -氟二苯甲酮( 8.00克，40mmol)，让反应混合物升温至室温过夜。加入氯化铵水溶液终止反应。有机层用氯仿萃取，合并的有机层用饱和盐水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。蒸发溶剂，所得粗醇(含有过量的二苯基甲烷)进行如下酸催化脱水。将粗醇溶解在500ml烧瓶中约250ml含有对甲苯磺酸( 2.0克，10.5mmol)的甲苯中，并将混合物回流过夜。甲苯层用10 %碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，蒸发，得到粗四苯乙烯衍生物。通过从二氯甲烷和甲醇的混合物中重结晶纯化粗产物，得到白色固体形式的目标化合物，产率为71 % ( 10.0克)。1H NMR (400 MHz, C2D2Cl4) d 7.15–7.07 (m, 9H), 7.06–6.95 (m, 8H), 6.80 (t, J frac14; 8.8 Hz, 2H). 13C NMR (C2D2Cl4, 100MHz) d (ppm) 160.24,143.73, 143.69, 143.62, 141.41, 140.01, 139.97, 139.94, 133.23,133.15, 131.51, 128.06, 128.00, 127.95, 126.76, 126.69, 114.94,114.73.

1 - [ 4 - ( 3，6 -二溴咔唑- 9 -基)苯基] - 1，2，2 -三苯基乙烯( 2 ) 在氩气保护下，将化合物1 ( 3.00克，8.56mmol)、3，6 -二溴咔唑( 3.06克，9.42mmol)和K3PO4 (9.08克，42.8mmol)在DMF (120ml)中的溶液在150℃搅拌24小时。用水淬灭反应混合物，并用氯仿萃取。收集有机相，用硫酸镁干燥，并在真空中浓缩。产物通过硅胶色谱纯化(洗脱剂:己烷-二氯甲烷4 / 1 )，得到所需的白色固体化合物，产率25 % ( 1.4g )。1H NMR (400 MHz, C2D2Cl4)d 8.19 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.53 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.26 (d,J =8.6 Hz, 2H), 7.24–7.12 (m, 15H), 7.12–7.06 (m, 4H). 13C NMR(C2D2Cl4, 100 MHz) d 143.94, 143.66, 143.42, 143.20, 142.42,140.13, 139.99, 134.69, 133.20, 131.66, 131.60, 131.52, 129.69,128.19, 128.05, 128.03, 127.04, 126.99, 126.10, 124.06, 123.44,113.26, 111.94. MS (APLI): m/z calcd655.03; found 655.03.Elemental anal. calcd for 2: C, 69.64%; H, 3.84%; N, 2.14%.Found: C, 69.17%; H, 3.84%; N, 2.16%.

3，6 -二溴- 9 -辛基咔唑( 3 )在氩气保护下，将3，6 -二溴咔唑( 5.0 g，1.55 mmol )和四丁基溴化铵( TBABr) (500 mg，1.55 mmol )溶解在100ml二甲基亚砜中。向混合物中加入NaOH水溶液( 1 g mL^-1，8 mL ),并将混合物在60℃搅拌5分钟。然后，加入1 -溴辛烷( 4ml，0.023摩尔)和10mlDMSO，并将反应混合物加热至90℃过夜。用水淬灭反应混合物，并用氯仿萃取。收集有机相，用硫酸镁干燥，并在真空下浓缩。产物通过硅胶色谱纯化(洗脱剂:己烷-二氯甲烷3 / 1 )，得到所需的白色固体化合物，产率81 % ( 5.4g )。1H NMR (400 MHz, C2D2Cl4) d 8.15 (s, 2H), 7.58 (dd, J frac14; 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.30 (d, J frac14; 8.7 Hz,2H), 4.23 (t, J frac14; 7.0 Hz, 2H), 1.88–1.74 (m, 2H), 1.38–1.15(m, 10H), 0.87 (t, J frac14; 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (C2D2Cl4, 100 MHz) d(ppm) 139.57, 129.37, 123.58, 123.49, 112.16, 110.88, 43.69,32.03, 29.58, 29.40, 29.15, 27.49, 22.91, 14.48. MS (APLI): m/z calcd 437.02; found 437.06. Elemental anal. calcd for 3: C,

54.94%; H, 5.30%; N, 3.20%. Found: C, 54.91%; H, 5.58%; N,3.20%.

聚合物PCzTPE化合物2 ( 400mg，0.610mmol)、镍(COD)2 ( 436mg，1.587mmol)、BPy (110mg，0.701mmol)和COD( 172mg，1.587mmol)在7ml四氢呋喃中的溶液在微波加热下在120℃下反应12分钟。用水淬灭反应混合物，并用氯仿萃取。收集的有机相用2M盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液、饱和乙二胺四乙酸水溶液和盐水洗涤，最后用硫酸镁干燥。之后，在真空下除去溶剂。所得固体溶解在少量氯仿中，沉淀到500ml甲醇中，得到浅绿色固体形式的目标聚合物。随后分别用甲醇、丙酮、乙酸乙酯和氯仿进行索氏提取。氯仿可溶部分再沉淀成甲醇后，得到浅绿色聚合物，产率为70 % ( 211mg)。1H NMR (600MHz, C2D2Cl4, 60 o C) d 8.60–8.41 (m, 2H), 7.86–7.62 (m, 2H),7.48–6.87 (m, 21H). 13C NMR (150 MHz, C2D2Cl4, 60 o C) 143.76,143.59, 143.43, 143.15, 142.26, 140.72, 140.51, 136.04, 134.62,132.91, 131.55, 131.53, 131.47, 128.09, 128.01, 127.94, 126.93,126.86, 126.78, 126.09, 124.46, 119.10, 110.54. Mn 6800, Mw14 300, and Mw/Mn 2.10 (GPC, PS calibration).

聚合物PCzTPE0.5化合物2 ( 300mg，0.457mmol)、化合物3 ( 200mg，0.457mmol)、Ni(COD)2 (629mg，2.287mmol)、BPy (357mg，2.287mmol)和COD (247mg，2.287 mmol)在7ml四氢呋喃中的溶液在微波加热下在120℃下反应12分钟。后处理程序类似于制备PCzTPE所描述的程序。获得浅绿色聚合物，产率为54 % ( 192 mg)。1H NMR (600 MHz, C2D2Cl4, 60 o C) d 8.49 (s, 4H), 8.01–7.66 (m, 4H), 7.58–6.94 (m, 23H), 4.26 (s, 2H), 1.88 (s, 2H), 1.29 (dd, J frac14; 78.1, 27.6 Hz, 10H), 0.92–0.73 (m, 3H). Mn 9200, Mw 23 400, and Mw/Mn 2.54 (GPC, PS calibration).

3结果和讨论

合成和表征

单体和聚合物的合成路线如方案1所示。通过用二苯基甲基锂处理4 -氟二苯甲酮，然后酸催化脱水，获得单氟-TPE 1。通过3，6 -二溴咔唑直接亲核取代1作为未活化氟苯，无催化剂的氮芳基化合成了氮咔唑基-三戊二烯衍生物2。根据报道的方法合成了3，6 -二溴- 9 -辛基咔唑3。所有单体在聚合前都进行了充分表征。在微波加热下，以镍( COD)2为偶联剂，在四氢呋喃、COD和Bpy的混合物中，由单体2和3通过Yamamoto-t

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