在极性溶剂中没有附加配体的以FeBr2为催化剂的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应外文翻译资料

Macromolecules

COMMUNICATION TO THE EDITOR

在极性溶剂中没有附加配体的以FeBr₂为催化剂的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应

Yu Wang and Krzysztof Matyjaszewski

Center for Macromolecular Engineering,Department of Chemistry, Carnegie Mellon University,4400 Fifth Avenue, Pittsburgh, Pennsylvania 15213

Received January 29, 2010

Revised Manuscript Received April 1, 2010

原子转移自由基聚合是最广泛研究的自由基聚合的方法之一，几种过渡金属，如铜、钌、铁、镍和锇已被成功地用作原子转移自由基聚合的催化剂，铁有最低的毒性和最低的价格，所以从经济的角度上出发，铁是比较有吸引力的。在1997年，在磷化氢、胺、吡啶配体的存在下，Sawamoto和Matyjaszewski第一次成功地进行了基于铁作为催化剂的原子转移自由基聚合，在过去的十年中，其他基于铁催化系统的原子转移自由基聚合反应随之发展。这些反应大多是在大体积单体或相对非极性溶剂中进行，活性催化剂是由半茂金属、胺、二胺、取代膦、卡宾、羧酸或卤化物配体形成铁配位离子或离子液体。在这篇论文中，我们呈现了在没有任何附加配体的情况下在极性溶剂中甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合的结果，这提供了一个低成本和经济友好的原子转移自由基聚合过程。

当反应在一些极性溶剂中进行时，比如说N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈（MeCN），FeBr₂催化的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合被很好地控制，这个聚合反应发生在60℃，甲基丙烯酸甲酯、EBrPA、FeBr₂的比为100:1:1，甲基丙烯酸甲酯与溶剂的比为2：1且没有任何附加配体的条件下。在八小时后，反应的产率在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中达到了68.4%，在二甲基甲酰胺（DMF）中达到了41.4%，在乙腈（MeCN）中达到了34.2%。在这三个溶剂中，所得到的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量与理论值相符，Mw/Mn的值依然很低。然而，当二甲基亚砜被用作溶剂时，这个聚合反应就不受控制。在八小时后，产率达到了36.4%，分子量为4500，比理论值高，而Mw/Mn的值和2.16一样高。由于FeBr₂不溶于苯甲醚，在八小时后，聚合反应还没有发生。然而，在TBP配体存在下，聚合反应在苯甲醚中被很好地控制但活性比较低。在八小时后，产率达到了27%，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量是2700，Mw/Mn的值为1.18。然而，在一个完全相同的体系中，当相当于铁1当量的二甲基亚砜被加时，虽然反应可控但反应活性会降低。在八小时后，产率达到了19.1%，分子量是2100，Mw/Mn的值为1.19。10当量的二甲基亚砜的加入会导致聚合反应不受控制，分子量几乎是理论值的3倍，Mw/Mn的值达到2.24。

这些实验表明某些极性溶剂可以作为铁的配体。含有酰胺或酰亚胺基团的溶剂可以促进FeBr₂的溶解并发生可控的聚合，虽然溶剂和铁的配位会比较弱，有乙腈配体的二价铁化合物会被先分离出来，然而，在周围环境中这些化合物会很快失去乙腈配体。二甲基亚砜和铁配位能力更强，而且它能取代卤素配体。在催化活性上这会导致一个消极的影响，因此在二甲基亚砜中的聚合反应不是很好控制。

由于在被研究的FeBr₂催化的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应的溶剂中，N-甲基吡咯烷酮（NMP）有最高的活性，在接下来的一系列研究中，都会选择用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。

表一：在没有附加配体存在下在不同溶剂中以FeBr₂为催化剂的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应^a

a [MMA]:[EBrPA]:[FeBr2] = 100:1:1,，MMA/solvent = 2/1 (v/v)，温度60℃，聚合反应进行八小时

b加入一当量的TBP作为配体

C加入相对于铁一当量的DMSO与一当量的TBP作为配体

d 加入相对于铁十当量的DMSO与一当量的TBP作为配体

在温度为60℃，甲基丙烯酸甲酯、EBrPA 、FeBr₂的比为100：1：1（图1）的条件下，通过FeBr₂催化的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应中加入不同浓度（10%、33.3%、66.7%）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）。当N-甲基吡咯烷酮（NMP）的浓度为10%时，聚合反应相对比较快，而且在100分钟内产率达到了55.3%，生成分子质量为5200的PMMA，Mw/Mn的值为1.21。增加N-甲基吡咯烷酮（NMP）的量会使聚合反应变慢。在1小时后，浓度为10%、33.3%和 66.7% 的N-甲基吡咯烷酮（NMP）的产率分别达到了 40.4%、15.9%和 8%。生成的聚合物的分子质量以及Mw/Mn的值分别为Mn= 3600，Mw/Mn= 1.25；Mn=2300，Mw/Mn=1.42； Mn=1700， Mw/Mn=1.52。Mw/Mn的值在聚合反应的开始是相对比较高的，随着原子转移自由基聚合反应的进行，它的值就会降低。浓度为10%和33.3%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）的聚合反应会观察到轻微弯曲的动力学图，这表明有限的自由基终止反应发生了。实验得到的分子量和理论值很好地相符。当使用浓度为66.7%N-甲基吡咯烷酮（NMP）时，在4小时后聚合反应的速率降低，分子量比计算值略高，表明了更低的初始效率（83%）。由于反应混合物在较低的浓度下会变得稍微不均匀，因此N-甲基吡咯烷酮（NMP）的最低含量可以接近10%。在温度为60℃，MMA、EBrPA 、FeBr₂的比为200：1：1，N-甲基吡咯烷酮（NMP）的浓度为10%的条件下，在24小时后甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应的产率达到了88.6%，生成PMMA的分子质量为17400，并且Mw/Mn的值为1.20。

为了确定能否实现更好的多分散性，在聚合反应的开始加入了少量的 FeBr₃。在60℃，33.3%N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，[MMA]：[EBrPA]：（[FeBr₂] [FeBr₃]）等于100：1：1的条件下，当 [FeBr₂]：[FeBr₃]的初始比为9.5：0.5时，聚合反应的速率以及Mw/Mn的值和没有FeBr₃时几乎一样。这表明超过5%的FeBr₃是在聚合反应的开始由自由基终止反应产生的，即使这不是故意加的。当[FeBr₂]：[FeBr₃]的初始比为9：1时，聚合反应会变慢并且更可控（Mw/Mn=1.2-1.25）（图2）。

图1：（a）ln([M]₀/[M])对时间的动力学图

（b）在60℃，MMA、EBrPA 、FeBr₂的比为100：1：1条件下，甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应在不同浓度N-甲基吡咯烷酮（NMP）条件下平均分子量Mn和 Mw/Mn的值对产率图

图2：（a）ln([M]₀/[M])对时间的动力学图

（b）在60℃，MMA、EBrPA 、（[FeBr₂] [FeBr₃]）的比为100：1：1，33.3%N-甲基吡咯烷酮（NMP）条件下，甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应在不同量FeBr₃条件下平均分子量Mn和 Mw/Mn的值对产率图

图3：（a）ln([M]₀/[M])对时间的动力学图

（b）在60℃，MMA、EBrPA 、（[FeBr₂] [FeBr₃]）的比为200：1：1，33.3%N-甲基吡咯烷酮（NMP）条件下，甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应在不同比例FeBr₃条件下平均分子量Mn和 Mw/Mn的值对产率图

在60℃，MMA、EBrPA 、（[FeBr₂] [FeBr₃]）的比为200：1：1，33.3%N-甲基吡咯烷酮（NMP）条件下，目标聚合度为200的聚合反应也是可以很好地控制，在六小时后，产率达到了46.6%，并且Mw/Mn的值从1.52降到了1.31。根据GPC分析得到的分子量和理论值很好地符合。在少量FeBr₃存在下（[FeBr₂]：[FeBr₃]比为9：1）的聚合反应进行得更慢，可控性也提高了（Mw/Mn的值从1.47降到了1.26）（图3）。

总之，在没有其他附加配体存在下，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈（MeCN）溶剂中，FeBr₂成功地催化了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应，但是在二甲基亚砜（DMSO）溶剂中聚合反应不是很可控。某种极化溶剂也许作为配体溶解了FeBr₂，并且调整了催化的活性（原子转移自由基聚合反应的平衡常数），使得聚合反应变得更可控。N-甲基吡咯烷酮（NMP）的量可以被降到10%，但是它仍然能够溶解大部分的FeBr₂以及维持聚合反应可控。少量FeBr₃的加入可以更好地提高对分子量分布的控制。

感谢：作者感谢美国国家科学基金会（CHE-0715492）和卡内基梅隆大学CRP财团成员的财政支持。

参考文献和注释：

(1) Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117,5614–5615.

(2) Matyjaszewski, K.; Xia, J. H. Chem. Rev. 2001, 101, 2921–2990.

(3) Kamigaito, M.; Ando, T.; Sawamoto, M. Chem. Rev. 2001, 101,3689–3745.

(4) Tsarevsky, N. V.; Matyjaszewski, K. Chem. Rev. 2007, 107,2270–2299.

(5) Matyjaszewski, K.; Tsarevsky, N. V. Nature Chem. 2009, 1, 276–288.

(6) Braunecker, W. A.; Matyjaszewski, K. Prog. Polym. Sci. 2007, 32,93–146.

(7) (a) Ouchi, M.; Terashima, T.; Sawamoto, M. Chem. Rev. 2009, 109,4963–5050. (b) Pintauer, T.; Matyjaszewski, K. Coord. Chem. Rev.2005, 249, 1155–1184.

(8) Ando, T.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. Macromolecules 1997,30, 4507–4510.

(9) Matyjaszewski, K.; Wei, M. L.; Xia, J. H.; McDermott, N. E.Macromolecules 1997, 30, 8161–8164.

(10) Kotani, Y.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M. Macromolecules 1999,32, 6877–6880.

(11) (a) Niibayashi, S.; Hayakawa, H.; Jin, R. H.; Nagashima, H. Chem.Commun. 2007, 1855–1857. (b) Matyjaszewski, K.; Coca, S.; Gaynor,S. G.; Wei, M.; Woodworth, B.E.Macromolecules 1997, 30, 7348–7350. (c) Xia, J.; Paik, H.-j.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 1999,32, 8310–8314. (d) Gobelt, B.; Matyjaszewski, K. Macromol. Chem.Phys. 2000, 201, 1619–1624.

(12) Gibson, V. C.; Orsquo;Reilly, R. K.; Reed, W.; Wass, D. F.; White,A. J. P.; Williams, D. J. Chem. Commun. 2002, 1850–1851.

(13) Xue, Z. G.; Linh, N. T. B.; Noh, S. K.; Lyoo, W. S. Angew. Chem.,Int. Ed. 2008, 47, 6426–6429.

(14) Louie, J.; Grubbs, R. H. Chem. Commun. 2000, 1479–1

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 3 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[278389]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word