危险废物填埋场渗滤液处理的先进氧化工艺综述外文翻译资料

危险废物填埋场渗滤液处理的先进氧化工艺综述

摘要：从危险废物掩埋场（HWL）产生的渗滤液具有毒性，并且包含高浓度的难溶有机物，氨氮，重金属，无机盐和有机氯化合物。在过去的几十年中，已经开发了各种先进的氧化工艺（AOP）以有效处理垃圾渗滤液，并且许多工艺仍在开发中。研究人员回顾了常规AOPs处理城市生活垃圾填埋场（MSWL）产生的渗滤液的性能，但是由于该渗滤液的特性与HWL渗滤液完全不同，因此这些研究对HWL渗滤液的管理不是很有用。此外，很少有针对HWL渗滤液的专门研究。目前的研究严格审查了涉及臭氧，紫外线辐射，过氧化氢，电凝和电化学氧化的各种AOP的机理，处理功效，优点和局限性，重点是HWL浸出液。还简要讨论了新兴的AOP，例如湿空气氧化，流体动力空化和超声辅助AOP。这项研究还旨在确定AOP，能够有效处理HWL渗滤液，辅助使用化学药品，并且可以在环境温度和压力下运行。经过对不同AOP的全面审查，电凝似乎是一种非常有前途和有效的AOP，涉及原位生成凝结剂并将有机污染物转化为较简单和稀有的化合物（例如二氧化碳和水）。电凝可以被认为是更环保的方法之一以及用于处理HWL渗滤液的更清洁的技术，通过优化可以使COD减少多达60％，同时金属含量70％—90％的范围内显着减少，并且还有进一步改进和研究的潜力。

关键字：危险废物填埋场渗滤液； 先进氧化工艺COD还原技术

简介

在过去的几十年中，快速的工业化导致产生了大量的工业固体废物，不幸的是，其中的很大一部分最终被丢弃在了工程垃圾填埋场中。埋在垃圾填埋场（危险废物填埋场较常见）中的多种来源的异质废物，由于其暴露于不同的环境条件，因此会发生一些物理化学变化，并导致高度浓缩的液体提取物的产生这些液体称为渗滤液。渗滤液的特性取决于许多操作和环境因素，包括接地的母体废弃物的特性，水分含量和垃圾填埋场的年龄，通常具有低BOD，高COD，高NH₃-N，高COD/BOD₅比，浅黑或浓褐色和高氧化还原电势的特征。渗滤液的产生也可以理解为污染物从固相到液相的转化。

由于这种渗滤液具有污染地表和地下水的巨大潜力，进一步导致动植物死亡，因此其无害环境处理对可持续环境而言是一项艰巨的任务。文献研究已经揭示了有关城市固体垃圾填埋场（MSWL）产生的渗滤液的表征和处理的信息，但对危害性垃圾填埋场（HWL）产生的渗滤液进行表征的研究非常有限。传统的生物处理方法已被广泛用于处理MSWL渗滤液，但这种常规的生物处理方法对HWL渗滤液无效，因为它在基质中含有有毒和生物难降解的化合物，并且有机物负载量具有较高的可变性。两种浸出物的提前氧化过程的改进。研究人员在实验中使用高锰酸钾，次氯酸钙，氯，臭氧和过氧化氢作为氧化剂，通过将有机污染物转化为较不复杂的化合物来处理垃圾渗滤液。常规处理工艺和许多基于化学的高级氧化工艺的主要问题是它们需要化学添加，这些化学添加主要将水污染物转化为固体废物，并涉及污泥产生和倾倒的循环。如图1所示：

图 1 渗滤液生产与污泥产生和倾倒的周期

这样的过程不能被视为渗滤液管理的可持续解决方案，因为它们留下了巨大的环境足迹。

需要一个小时的时间来选择用于渗滤液处理的绿色技术/ AOP，以消除或最小化化学物质的消耗，产生更少的污泥，涉及更少的机械操作并且易于处理。随着研究的进步，其他处理技术，例如芬顿法，臭氧化法，紫外线辅助法；电化学氧化，光辅助Fenton和电凝被开发来处理渗滤液。 “较晚引入”的过程被视为更清洁的技术，因为它们不鼓励使用化学物质，与其他基于化学或生物的过程相比，这些化学物质最终导致产生更少的污泥。

当前的研究集中在各种AOPs处理HWL渗滤液的性能上，其优点和局限性使其可以作为正在进行的开发渗滤液处理新技术的当前研究工作的推算工具。还详细讨论了AOP中正在进行的研究热点，例如流体动力空化，电芬顿和电凝等。该审查旨在从所有可用的AOP中确定合适的AOP，该AOP具有以下优点：

• 使用方便
• 能够有效处理HWL渗滤液
• 无需使用化学药品
• 常温常压下运行
• 一体化技术

先进的氧化工艺（AOP）

最初提出AOP用于处理饮用水，并且被定义为“涉及足够数量的羟基自由基（^bull;OH）产生以影响水净化的近环境温度和压力水处理过程”。该概念后来又扩展到涉及硫酸根的氧化。 AOP的研究集中于减少沥滤液/废水中的顽固性化合物和有毒元素，并且正在进行进一步的研究以提高现有AOP的效率并开发新的AOP。目前可用的用于处理渗滤液/废水的AOP可以根据适用的物理化学过程进行分类，如图2所示：

图 2 高级氧化过程

常规上使用的AOP也会分为均相和非均相过程，具体取决于在单相中发生的情况或使用非均相催化剂（例如碳材料，金属负载的催化剂或像钛，锌和钨的氧化物的半导体）。均相过程的一些示例是O₃，O₃H₂O₂，湿式过氧化物氧化，光芬顿（Fenton）等，而非均相过程包括催化式湿式过氧化（CWPO），催化臭氧化等。

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AOP的效率取决于生成的羟基自由基与标准Calomel电极（参比电极）相比，具有2.8 V～1.95 V（pH= 0～14）范围内的氧化电位。这些羟基自由基在渗滤液处理中充当最具反应性的氧化剂。图3所示代表某些常见氧化剂的氧化电位。

图 3 各种氧化剂的氧化电位（E0）（V）

羟基自由基是非选择性的，可与许多速率常数在108—1010 M-1 s-1 范围内的物质快速反应。反应性自由基以四种方式攻击有机污染物，即提取氢，转移电子，添加自由基和自由基组合。烷基自由基（R^bull;）或酒精（R-OH）是由^bull;OH与可能与O₂ 反应并转化为有机过氧自由基（ROO^bull;）的有机化合物反应生成的。在进一步反应过程中会形成更多的反应性物种，例如过氧化氢和超氧化物，这会降解难分解的有机物，例如酚和有机氯化合物。它将复杂的有机化合物转化为可生物降解的化合物，在生物中易于去除。使用寿命很短的 ^bull;OH需要通过氧化剂，辐射和催化剂的组合原位生成。图4显示出羟基自由基的特征。

图 4 羟基自由基的特征

由H₂O₂或臭氧引发自由基时，溶液中会发生复杂的氧化反应级联，活化的自由基会迅速降解目标化合物。 AOP降解的动力学速率取决于污染物浓度，反应物，温度和不同清除剂。还已经观察到，AOP与生物处理（作为前处理或后处理）结合使用时，可以提供更好的COD与类似条件下的任何独立技术相比，它的性能降低了。膜生物反应器（MBR）已经成为一种有前途的先进生物处理工艺。据Ioannou和Fatta-Kassinos的报道，采用MBR预处理的太阳能光芬顿工艺处理废水可实现约70％的COD去除，其中主要的COD去除率（58％）是在太阳能处理的前30分钟内实现的。但是膜生物反应器的主要局限性是膜结垢问题，这取决于微生物种群结构和微生物细胞密度。据报道，硝化活性污泥在低C / N比下产生，显着减少了结垢问题并提高了硝化效率。

臭氧高级氧化工艺

危险垃圾填埋场渗滤液具有较高的氧化能力（E⁰ =2.08 V），因此可以用臭氧进行有效处理（图3所示）。臭氧会改变有机化合物的分子结构，并将其氧化为可生物降解的化合物，可通过生物处理将其去除。基于臭氧的AOP可大量减少在渗滤液中的COD和BOD，如表1所示：

表 1 O3 处理渗滤液

臭氧剂量为每小时1.3～1.5 g O₃/ g COD，实现了30％的COD降低，而Hagman等使用4 g / L O₃在pH= 8～9下可实现22％的COD降低。Wang等在他对垃圾渗滤液的研究中报道，当向渗滤液中添加12.5 g O₃/ L时，发现碱度从4030 mg / L（以CaCO3的形式）降低至2900 mg / L，并且NH₃ 的量降低氧化为NO₃的量为309 mg _N / L。臭氧氧化取决于pH值，可通过以下两种机理进行:

• 分子臭氧反应（对顽固性污染物的直接亲电子攻击）
• 生成 bull;OH自由基（由于臭氧分解而引起的间接侵蚀）

1. 分子臭氧反应

已知这些反应具有极高的选择性，并且仅限于脂族化合物（如乙烯和二氯乙烯）以及芳族化合物（如BTX和特定的官能团）。如表2所示，它们通过环加成，亲核反应或亲电反应进行。

表 2 分子臭氧反应

1. bull;OH自由基反应

使用过氧化氢臭氧化生成的OH自由基可有效降解废水中的有机污染物，而剂量优化可产生更高的速率常数。 pH，紫外线，臭氧浓度和自由基清除剂浓度会影响溶解臭氧的稳定性。两种机理的反应1～19，如表3解释了臭氧的分解。

表 3 臭氧水溶液的分解机理

如果反应的pH值超过9.0，则称为氢氧自由基清除剂的耐臭氧性化合物会抗氧化。20和21反应中显示的由碳酸氢根离子形成的碳酸根离子，起到清除剂的作用，并降低氧化动力学速率。

臭氧和过氧化氢（过氧化物）

臭氧和过氧化氢如反应22至28所示进行反应，在一组复杂的反应中产生 bull;OH自由基。这些反应的最终产物是两个羟基，涉及一个H₂O₂和两个O₃分子。

过氧化物酶法的反应pH在8～8.4的范围内。随着臭氧剂量的增加，碱度趋于降低。过氧化氢辅助的臭氧化可更好地减少COD。难熔化合物可以通过引入自由基系统进行氧化，因为它可以在过程转换为自由基攻击（非选择性）之前获得分子臭氧反应的好处（选择性）。据报道，在初始pH为7时，以5.6 gm O₃/ hr施加臭氧60分钟，然后以400 mg / l的速率施加H₂O₂可以减少72％的COD和BOD₅/ COD比增加从0.01到0.24。Tizaoui等观察到，在量身定制的O₃ 间歇反应器中，运行50分钟后，初始COD氧化40％至50％。在实验期间，他发现pH值略有变化（lt;0.4），平均pH值保持在8.7左右。臭氧化通常由于形成羧酸而将pH值降低至酸性范围，但此处未观察到可能是由于在渗滤液中存在大量的碳酸氢盐，这些碳酸氢盐通过与酸反应来缓冲pH值。

许多研究人员已经研究了臭氧/ H₂O₂的处理效率，如表4所示：

表 4 O3/ H2O2处理渗滤液

臭氧与紫外线

紫外线辐射的臭氧也可以是羟基自由基（bull;OH）的良好来源。波长为200～300 nm的紫外线的辐射被臭氧吸收，最大吸收强度为253.7纳米。由于紫外线辐射，氧气原子为O（¹D）并释放出一个氧分子，该氧分子反应形成两个羟基，如反应29和30所示：

臭氧光解可增加氢氧根离子的数量一代。它导致了H₂O₂的形成，这证明了紫外线与臭氧化的组合比单个过程更有效。此方法可用于降解仅对臭氧具有抵抗力的此类化合物。陈等，通过96W的紫外线辐射和3.8 g / hr的臭氧剂量实现了TOC的非常有效的矿化。

以下参数可能会恶化基于臭氧的AOP的影响：

• 渗滤液中的高浓度氨和硝酸盐/亚硝酸盐
• 扩散臭氧气体反应器中的大量泡沫

尽管反应pH在7.8～8.0的范围内，但是该方法的COD去除效率低。较低的效率可能是由于高pH，高背景吸收和低辐射强度。可以通过将UV掺入Peroxon中来提高生成羟基自由基的效率，这被称为光解过氧化物酶过程。臭氧和过氧化氢分子的光解加速了它们的分解。 O₃/ UV工艺的改进版本是光催化臭氧化，其中涉及Fe² 作为催化剂。

臭氧与过硫酸盐

臭氧与强氧化剂如S₂O₈ ^2-的结合可以提高臭氧氧化的效率。在臭氧化过程中形成的羟基自由基起引发剂的作用，生成 ^bull;SO₄^-。在2至7的pH范围内，过硫酸根离子与水反应形成硫酸氢根离子和过氧化氢导致HO₂^-增加产生系统中有更多的羟基自由基。涉及的机制如下：

Abu Amr等，通过在臭氧化反应中加入过硫酸根离子来优化垃圾渗滤液的处理，并在降低COD（72％），颜色（96％）和氨氮（76％）方面实现了更高的效率。他还报告说，组合方法比单个物种更有效。还发现臭氧/过硫酸盐法的效果在后处理中是合适的，在后期理中，难处理的有机物不能通过生物处理去除。

催化臭氧化

催化剂可以是减少臭

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