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一步法合成Fe₂O₃纳米棒修饰的还原氧化石墨烯复合材料及其Cr⁶ 的去除能力和去除机理

Chaopei Kong，Miao Li，Jiangcheng Li，Xuejiao Ma，Chuanping Feng and Xiang Liu

通过水热法一步合成的还原氧化石墨烯(rGO)-Fe₂O₃纳米棒复合材料被广泛用于水溶液环境中Cr⁶ 的去除。这种复合材料对浓度为47.28mg/L的Cr⁶ 表现出优异的去除性能，这得益于材料对Cr⁶ 的静电吸附和化学还原。通过SEM、BET、XPS和FTIR研究了Cr⁶ 的去除机理。结果表明rGO成功地被直径大约50nm的Fe₂O₃纳米棒修饰。与氧化石墨烯相比，这种复合材料在Cr⁶ 去除之后更容易与溶液分离。而且，XPS表征表明Cr⁶ 也被羟基还原成了低毒的Cr³ 。在变量实验中发现去除去除过程与溶液PH值有关。为探索吸附动力学过程、等温线和热力学所做的设计实验结果显示Cr⁶ 去除过程遵循准二级动力学模型，朗缪尔吸附等温线模型，而且是一个自发的放热过程。这项研究提供了利用水热法合成还原氧化石墨烯(rGO)-Fe₂O₃复合材料的可能性，此复合材料是一种去除水溶液环境中Cr⁶ 的极好的材料。

引言

地下水是非常宝贵的干净水资源，对一个国家的发展至关重要。地下水的重金属污染对地球上的生命体的健康危害越来越严重。在过去几十年里这个问题已经引起了越来越多的关注。六价铬是地下水中危害最大的重金属污染物之一。铬在各种工业领域内都是一种广泛使用的元素，包括制革厂、电镀业、染料、矿石加工、冶金业等等。铬在水中有两种很重要的存在形式：Cr³ 是对身体有益的无毒的微量元素，Cr⁶ 有很高的毒性，具有致突变性与致癌性，而且能够透过细胞膜扩散，导致健康问题。WHO已经规定了饮用水中的铬浓度不能超过50ng/L。在中国，根据国家饮用水标准(GB5749-2006)饮用水中的Cr⁶ 浓度不能超过0.05mg/L.因此，必须找出高效去除饮用水中的Cr⁶ 的技术。

常用的几种去除水溶液中Cr⁶ 的方法有：物理去除法(膜过滤与离子交换)、生物去除法(微生物去除)、化学去除法(化学沉淀法，还原法，化学吸附)。在这些方法中，化学去除法引起了越来越多的关注，因为这种方法效率高，成本低，多功能而且对Cr⁶ 的去除有很大的潜力。近年来，具有吸附和还原性能的纳米材料的制备已经成为了一个研究热点。

石墨烯，一种碳的同素异形体，由单层碳原子组成，碳原子之间通过sp²杂化化学键连接。石墨烯具有优异的性能，包括巨大的比表面积和高的电子传导率。因此，石墨烯从它在2004年被发现以来就成为了材料科技中的热点。但是，由于碳原子层之间强范德华力和大pi;键的影响，石墨烯层之间很容易发生团聚，降低了它在水中的分散性，限制了石墨烯的应用。同时，石墨烯类似物中，由休谟法制备的氧化石墨烯在它的基面和边缘有着丰富的功能基团。研究表明这些功能基团可以高效吸附重金属离子，比如Ni² 、Pb² 、U⁶ 、Cr⁶ 。但是，由于它的小颗粒尺寸和亲水性，氧化石墨烯在吸附过后很难通过离心和过滤与水相分离。因此，修饰氧化石墨烯以提高它的分离性能很重要。

氧化铁材料由于它的无害性和化学稳定性被广泛认为是一种有趣的材料。这些材料广泛应用于很多领域，包括催化剂，吸附剂，磁共振图像，气体传感器，离子交换器。在这些氧化铁材料中Fe₂O₃储量丰富，成本低，同时也是一种环境友好型材料。由于它的稳定性和选择性可以被用作Cr⁶ 的吸附剂。但是纯Fe₂O₃在水中有团聚的趋势，这对于其吸附过程不利。除此之外，其吸附能力也很有限。据报道，在Cr⁶ 浓度为20mg/L，吸附剂剂量1.0g/L的溶液中Fe- Fe₂O₃核壳结构纳米线的吸附性能为10.06mg/g。

因此，氧化铁材料常常与基体材料结合为一种复合材料来去除水中的重金属离子。这种复合材料兼有两者的材料特点。Wan et al.用一种模块合成法及化学共沉淀法来制备Fe₂O₃纤维素气凝胶来作为Cr⁶ 的吸附剂。Baikousi et al.对gamma;- Fe₂O₃/C混合材料进行了合成以及对其去除Cr⁶ 的性能进行了表征。

在此，我们尝试用水热法来制备rGO-Fe₂O₃复合材料来调查其对Cr⁶ 的去除能力。这项工作目的是研究在不同温度下的预配比时间对材料的离子去除效应和机理的影响。还有通过表征使用过和未使用过的复合材料的性能来确定吸附去除点。用Cr⁶ 去除过程中的反应动力学原理和吸附等温线表征这种新材料的去除效率。同时研究在材料制备和离子去除过程的一种可能的机理。实验。

2.实验

2.1材料

天然石墨粉被用作合成氧化石墨烯。Fe(NO₃)₃·9H₂O可从中国上海国药化学试剂公司购买。其它试剂也是从这里购买，试剂是分析纯。

2.2 rGO-Fe₂O₃复合材料的合成

氧化石墨烯可以用天然石墨粉通过休谟法制备。将0.12g氧化石墨烯放在60mL去离子水中超声1h，使氧化石墨烯在水中均匀分散，然后再加入0.4gFe(NO₃)₃·9H₂O继续超声10分钟。得到的悬浮液用50%的NaOH溶液将PH调至11.7，继续超声10分钟。然后将悬浮液倒入不锈钢反应釜中，在不同的温度下(120,140,160和180℃)水热处理几个小时(2,4和6h)。自然冷却到室温后，将样品用500mL去离子水清洗两次，然后冷冻干燥。制备过程示意图如图8。

2.3 表征

在场发射扫描电镜下观察样品形态。用XPS来分析其表面的元素组成和化学价态。用FTIR来分析结构。用氮气吸附-脱附分析仪来得到材料的氮气的吸附/脱附等温线。用BET法计算材料表面积。分析之前将样品在160℃下进行抽气。

2.4 铬去除实验

所有的Cr⁶ 溶液(12.66，16.63，20.28，25.06，28.96，33.22，37.65mg/L)通过在原有的200mg/L溶液中加去离子水稀释而成。吸附实验批量进行的，使用140rpm的恒温摇床摇36h以达到平衡。PH值(通过HCl或NaOH溶液调节)，溶液初始浓度和温度是三个要调查的变量。除此之外，在每组实验中都要另外再取一份样品放到PH为2.24无任何添加剂的溶液中，达到平衡之后，材料和溶液用0.2mu;m孔径的聚醚砜过滤器分离。溶液通过紫外-可见光分光光度计在波长为540nm的扫描波长下测定浓度。

最后，Cr⁶ 的时间依赖性能(q_t(mg/g))和平衡去除性能(q_e(mg/g))可根据两个等式计算：

其中C₀和C_e分别表示Cr⁶的初始浓度和平衡浓度(mg/L)。C_t表示在t时刻Cr⁶的浓度。V表示水溶液的体积，m表示固体样品的质量(g)。

结果和讨论

3.1不同温度下制备时间对去除性能的影响

不同温度下不同预配比时间对粒子去除效率和去除率的影响如图1所示。从图(a)和图(b)可以看出离子去除率随制备时间的增加而增加。可能是由于较低温度下制备时间影响了Fe₂O₃的存在形式。Fe₂O₃可以改善材料离子去除性能。但是在图(c)和图(d)中离子去除率随制备时间的增加而减小。这是由于随着制备时间的增加材料表面的含氧功能基团减少。而且，图(e)中在160℃下制备2h的材料有着最高的去除率和去除效率。

3.2去除机理的表征和性能

如图2是氧化石墨烯和使用过和未使用过的复合材料颗粒的SEM图像。氧化石墨烯呈现出二维片状纳米结构，在其表面有许多褶皱，有利于Fe₂O₃粒子在其表面固定。从rGO-Fe₂O₃低倍放大率和高倍放大率SEM图像中可以看出样品是由Fe₂O₃纳米棒修饰的片状粉末。图(d)表明使用前和使用后材料没有明显的改变。

为了保持样品的多孔性和BET比表

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