使用高效多相增容剂增容的高强度超韧PA6/PS/PP/SEBS四元共混物： 迈向废塑料的高效循环利用外文翻译资料

使用高效多相增容剂增容的高强度超韧PA6/PS/PP/SEBS四元共混物：

迈向废塑料的高效循环利用

摘要：众所周知，聚烯烃、苯乙烯聚合物和工程塑料占据塑料市场的最大份额，构成了世界塑料的近80%。然而，这些塑料通常以混合状态使用或回收，并且彼此不混溶。很难分别从回收材料中定义或分离这些塑料。在这篇文章中，马来酸酐（MAH）和苯乙烯（St）双单体接枝了聚[苯乙烯-b-（乙烯-共-丁烯）-b-苯乙烯]（SEBS），SEBS-g-（MAH-co-St)被开发为用于结合工程塑料、苯乙烯聚合物和聚烯烃的多功能增容剂。在相容剂的帮助下，模型四元共混物PA6/PS/PP/SEBS(70/10/10/10)从脆性转变为坚韧的共混物，并表现出可控的形貌和显着改善的机械性能。这种高效的增容策略为高性能多相聚合物共混物的开发和废塑料的回收利用提供了新的视角。

关键词：相容性； 优异的机械性能； 废塑料的回收利用

1引言

聚合物共混物的相容不仅是一种用于制备高性能新型聚合物材料的方便、高效的技术，而且对于废塑料的回收和升级再造也具有重要意义。通常，通过添加与共混物的两种聚合物组分都具有化学亲和力或/和化学反应性的预制嵌段或接枝共聚物很容易实现二元聚合物共混物的相容性。然而，由于更多组分的热力学复杂性，这些可用于二元共混物增容的策略对于三元或多元不混溶聚合物共混物的效果较差。出于几个重要原因，研究多相不混溶聚合物共混物至关重要。除了生产具有所需高性能特性有利组合的新材料的愿望外，由于可持续的环境和经济问题，它在废塑料的回收和再利用方面引起了相当大的关注。

最近，Eagan等人报道了一种通过具有精确结构的PE/iPP多嵌段共聚物相容剂直接升级回收PE/iPP的有效策略。由于PE和iPP具有重要的经济意义（占世界塑料的近三分之二），这种结合这些材料的策略对于可持续性和经济性具有重要意义。除PE和iPP（聚烯烃）外，苯乙烯聚合物（PS、SEBS、ABS等）和工程塑料（PA6、PC、PET等）在废塑料或废塑料中占据最大份额，约占全球的80%。塑料，而这三种聚合物是回收率最高的聚合物材料。同样，将这三种塑料结合起来，在有效的增容剂的帮助下，提升再生混合物的性能，在工业界和学术界都具有重要意义。尽管如此，一些主要挑战仍然存在于用于三元或多相共混物的高效相容剂中。

最近，Eagan等人报道了一种有效的策略，通过具有精确结构的相容剂PE/iPP多嵌段共聚物直接升级回收的PE/iPP。由于PE和iPP具有重要的经济意义（占世界塑料的近三分之二），这种结合这些材料的策略对于可持续性和经济性具有重要意义。除PE和iPP（聚烯烃）外，苯乙烯聚合物（PS、SEBS、ABS等）和工程塑料（PA6、PC、PET等）在废塑料或废塑料中占据最大份额，约占全球塑料的80%。而这三种聚合物是回收率最高的聚合物材料。同样，将这三种塑料结合起来，在有效的增容剂的帮助下，提升再生混合物的性能，在工业界和学术界都具有重要意义。尽管如此，在用于三元或多元共混物的高效相容剂领域中仍存在一些主要挑战。

只有少数研究涉及通过至少两种增容剂增容PP/PA/PS三元共混物。在我们以往的研究中，采用马来酸酐（MAH）和苯乙烯（St）双单体熔融接枝PP法制备了多相增容剂PP-g-（MAH-co-St），用于增容三元不混溶的PP/PA6/PS共混物。更精细分布的分散相证明了PP/PA6/PS三元共混物的有效相容。在我们最近的工作中，发现增强的界面相互作用和部分刚性颗粒被基体中的橡胶相包封的核壳结构对于PP/PA6/SEBS三元共混物良好相容性的增强至关重要。

方案 1. PA6/PS/PP/SEBS四元共混物增容策略示意图。

在本次交流中，制备了MAH和St双单体接枝的SEBS作为用于结合聚烯烃、苯乙烯聚合物和工程塑料的多相增容剂。如方案1所示，因为MAH与PA6的末端胺基团（通常是具有反应性基团的工程聚合物）发生反应，而且SEBS对PS和PP都具有化学亲和力，所以模型四元共混物PA6/PS/PP/SEBS可以通过多相增容剂SEBS-g-(MAH-co-St)增容。本研究的目的是提出一种有效的策略，不仅可以开发高性能的四元共混物，还可以从废塑料中回收和升级这三种不混溶的聚合物。

2实验

2.1材料

PA6（1013B）、聚苯乙烯（PS，GPPS 500）和聚丙烯（PP，T30S）分别购自宇部公司、中国石油独山子石化公司和辽宁华锦化学工业集团公司。聚[苯乙烯-b-(乙烯-共聚-丁烯)-b-苯乙烯](SEBS) Tuftectrade; H1051，具有42wt%PS嵌段的三嵌段共聚物，由Asahi Kasei Chemicals Corporation（旭化成化学株式会社）提供。马来酸酐(MAH)和苯乙烯(St)购自西陇化工。引发剂过氧化二异丙苯(DCP)由北京西中化工提供。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

2.2多相增容剂SEBS-g-(MAH-co-St)和PA6/PS/PP/(SEBS SEBS-g-(MAH-co-St))(70/10/10/10)四元混合物的制备

根据我们之前的论文，多相增容剂SEBS-g-(MAH-co-St)是在Rheocord Haake间歇式混合器（50cm³）中通过熔融接枝法制备的。接枝温度、转速和接枝反应时间分别设定为190℃、40rpm和10min。首先将SEBS颗粒(50g)、MAH(1.5g)、St(2.48ml,2.25g)和引发剂DCP(0.15g)预混合，然后装入腔室。MAH和St的接枝率分别为1.31wt%和1.49wt%。在混合之前，将混合组分的颗粒在真空烘箱中在80°C下干燥12小时。在Rheocord Haake间歇式混合器(50cm³)中通过熔融共混制备四元共混物。混合温度、转速和混合时间分别设定为230°C、60rpm和10min。所有四元共混物均含有70wt%PA6、10wt%PS、10wt%PP和10wt%SEBS或其与增容剂SEBS-g-(MAH-co-St)的混合物。SEBS-g-(MAH-co-St)的重量含量分别为0%、5%和10%。然后使用Qien(Wuhan)注塑机(M1200)将粒状共混物注塑成标准拉伸(ASTM D63和冲击(ASTM D256)试样，以进行机械测试。

2.3分析和表征

应用JEOL JSM-7401 F扫描电子显微镜(SEM)研究四元共混物的形态。将样品低温断裂，然后用正庚烷或四氢呋喃(THF)选择性刻蚀24小时，以分别去除SEBS或SEBS和PS相。在SEM观察之前，使用溅射镀膜机对样品进行铂镀膜。使用DMA-Q800(TA Instruments)动态力学分析仪(DMA)测量动态力学性能。使用单悬臂模式在1Hz下测量样品，测试温度为-100°C至150°C，加热速率为5°C/min。在80°C的真空烘箱中干燥12小时后，然后对试样进行机械测试。根据ASTM D638标准，使用GOTECH-2000万能试验机以50mm/min的十字头速度测试拉伸性能。悬臂梁式缺口冲击强度根据ASTM D256标准使用XJUD-5.5冲击试验机测量。对于每个样品，至少测试五个样品，然后给出平均值。

3结果和讨论

图 1(a)、(b)和(c)显示了多相增容剂SEBS-g-(MAH-co-St)含量分别为0wt%、5wt%和10wt%的PA6/PS/PP/(SEBS SEBS-g-(MAH-co-St))(70/10/10/10)四元共混物的冷冻断裂表面的SEM显微照片。对于图1(a)中所示的未增容的共混物，由于PA6、PS、PP和SEBS之间的界面粘附性差，观察到具有极大相尺寸（在几十到一百微米范围内）的“球窝”形貌。如图1(b)所示，在共混物中加入5wt%SEBS-g-(MAH-co-St)后，相的尺寸显着减小到20mu;m左右，并且还有许多小于1mu;m的较小尺寸的相分散在PA6基质中。有趣的是，如图1(c)所示，将所有SEBS替换为SEBS-g-(MAH-co-St)，比如添加10%SEBS-g-(MAH-co-St)，会引起混合物形态的显著变化。可以看出，分散相的尺寸进一步减小到约2mu;m，并且许多较小尺寸的相几乎被埋在PA6基体中，表明组分之间具有良好的相容性。为了详细观察，图1（c）中的白色矩形区域被放大并显示在图1（c）中。在图1（c）中橙色圆圈标记的区域中，有两个分离的相结合在一起，具有明显不同的形态：一个表面光滑，而另一个表面粗糙。畴尺寸的显着减小和分散形态的变化清楚地表明，多相增容剂SEBS-g-(MAH-co-St)在四元共混物的增容中起着至关重要的作用。

图 1 含有SEBS-g-(MAH-co-St)的PA6/PS/PP/(SEBS SEBS-g-(MAH-co-St))(70/10/10/10)四元共混物形态的SEM显微照片:(a) 0wt%；(b) 5wt%；(c)和(c) 10wt%。(c)是(c)中白色矩形区域的高倍显微照片。将所有样品冷冻破裂然后观察。

为了识别特定的分散相和研究四元共混物的形态细节，分别使用正庚烷或THF对SEBS或SEBS和PS进行选择性刻蚀。图2和图3显示了分别刻蚀了SEBS相以及同时刻蚀了SEBS和PS相共混物的冷冻断裂表面的SEM显微照片。

图 2 含SEBS-g-(MAH-co-St)的PA6/PS/PP/(SEBS SEBS-g-(MAH-co-St))(70/10/10/10)四元共混物形貌的SEM显微照片:(a)和(a) 0wt%；(b)和(b) 5wt%；(c)和(c) 10wt%。（a）、（b）和（c）分别是（a）、（b）和（c）中白色矩形区域的高倍显微照片。所有样品都经过冷冻断裂，然后在正庚烷中蚀刻以去除SEBS。

图 3 含SEBS-g-(MAH-co-St)的PA6/PS/PP/(SEBS SEBS-g-(MAH-co-St))(70/10/10/10)四元共混物形貌的SEM显微照片:(a) 0wt%；(b) 5wt%；(c)和(c) 10wt%。(c)是(c)中白色矩形区域的高倍显微照片。所有样品都经过冷冻断裂，然后在THF中蚀刻以去除SEBS和PS。

对于去除SEBS后的不相容共混物，如图2（a）和（a）所示，几乎完整的球壳包裹着剩余的大区域，可以认为大部分SEBS相应该分散在大区域的内部，少量SEBS横跨PS外壳。在共混物中加入5wt%SEBS-g-(MAH-co-St)而不是5wt%SEBS会导致共混物的形态完全不同。如图2（b）和（b）所示，尺寸减小的分散相外球壳中更多部分被去除，这应该对应于SEBS。从去除SEBS后仍保留在外球壳上的孔（如图2(b)所示）中可以看出，由于SEBS-g-(MAH-co-St)和PA6之间的直接反应，大部分SEBS相从PP和SEBS核穿过PS壳以连接基体PA6。此外，PA6基质中几乎所有剩余的较小尺寸域都应该是SEBS相。添加10wt%SEBS-g-(MAH-co-St)代替SEBS，共混物在图2(c)中显示出独特的形态，相应的高倍SEM显微照片如图(c)所示。有趣的是，在图2(c)中橙色圆圈标记的区域中，由于与PA6基体的反应，SEBS-g-(MAH-co-St)将表面光滑的相和其他表面粗糙的相（PP和PS）包封起来变成壳。显然，这两个阶段受SEBS-g-(MAH-co-St)的约束。值得注意的是，带有PS和EB嵌段的SEBS与PS的兼容性要高于与PP的兼容性。因此，SEBS和PS之间的界面粘附力强于SEBS和PP之间的界面粘附力。因为表面粗糙表明了界面粘附性更强，由此可以推测，去除SEBS后表面光滑的相为PP，而表面粗糙的相为PS。如图2（c）中橙色圆圈标记的区域所示，PP相中有几个表面光滑的细孔，暗示PP和SEBS之间的相互作用。

此外，在THF去除SEBS和PS后，共混物的SEM显微照片如图3所示。与图2(a)相比，图3(a)所示的未增容共混物可以证实SEBS在大相区内混合并包封PP以形成共连续结构，然后第二层被PS壳包封。在PS、PP和SEBS三种分散相中，PS是极性最强的一种，与基体PA6的相互作用最强，这导致PS包封了分散相中的PP和SEBS。SEBS与PS的相互作用通常比与PP的相互作用强。SEBS去除后PP相中的细孔表明SEBS中的EB嵌段与PP有一定

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