Gd4(BixSb1-x)3合金的晶体学、磁性和磁热效应外文翻译资料

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Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金的晶体学、磁性和磁热效应

摘要：

本文研究了Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金（x=0、0.25、0.5、0.75和1）的磁性能和热性能。所有合金在其各自的居里温度以下都为铁磁性，居里温度从266K（x=0）到332K（x=1.0）不等。利用磁化强度与温度和磁场的关系计算磁热效应，磁热效应也可以利用热容数据计算；其热容与其他具有类似磁有序温度的材料相比是相当的。磁有序温度和磁热效应峰值温度几乎随着Bi含量的增加呈线性增加。实验上，从两种不同的测量技术获得的磁热效应数据非常一致。

PACS: 75.20.En; 75.30.Sg; 65.40.Ba

关键词: Gd₄(Bi_xSb_1-x)³合金；磁热效应；居里温度；DC磁性；AC磁性；交流磁化率；晶胞参数；热容

1. 前言

在过去的十年中，由于先进材料的发现及其作为节能技术的潜力，磁制冷的研发经历了快速扩张。磁制冷利用了材料的磁热效应（MCE）；磁热效应是磁性材料具有的独特热力学性质，通常表现为等温施加/去除磁场时材料磁熵的变化，或当磁场绝热改变时它们的温度发生变化。磁制冷的效率取决于许多关键的变量，其中之一是用作磁制冷剂材料的磁热效应的大小。因此，需要在各种温度范围内找出具有大磁热效应的材料，从而推动磁制冷技术的发展。最近在Gd₅(Si₂Ge₂)中发现的巨磁热效应对于新材料和磁制冷/加热技术的发展起到了巨大的推动作用。本文介绍了Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金（x=0、0.25、0.5、0.75和1）的相关系、磁性和磁热性能等实验研究结果。

2. 实验

通过将纯组分的原料置于真空度10^-6Torr的感应炉中中熔化，然后将单个样品密封在钽坩埚中，在氦气气氛下制备了化学计量比范围从0到1的五种Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金。每种合金熔炼3次，每次重熔后都要翻转坩埚，以保证合金的均匀性。钆由埃姆斯实验室的材料制备中心制备，纯度为~99.85at%，主要杂质如下：314ppm原子O、302ppm原子N、131ppm原子C、99ppm原子F和27ppm原子Fe。铋和锑购自CERAC公司，纯度为99.87at%。

根据Gd-Sb相图，Gd₄Sb₃在1770℃不一致熔化，形成-GdSb和熔液。-GdSb在1840℃转变为-GdSb，并在 2130℃熔化。Gd-Bi体系中的相关系与上述相似，GdBi在2015℃或1770℃一直熔化并且Gd₄Bi₃ 在1520℃或 1580℃会包晶熔化。可以预期，Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃三元合金在1520到1770℃之间也会不协调地熔化，最高熔化相将是Gd(Bi_ySb_1-y)，其熔点在1770-2015到2130℃之间。然而，一些Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃ 合金在最初加热到2200plusmn;50℃时没有完全熔化，因此，需要将样品在密封的Ta坩埚中加热到2400plusmn;100℃以确保整个样品是熔化的状态。样品在此温度下保持15分钟，然后关闭炉子将其冷却至室温。该实验步骤的唯一例外是Gd₄Bi₃ 样品，将它在1900℃下保持15分钟，然后冷却到1500℃，均质1小时，然后冷却至室温。X射线粉末衍射结果表明，所得合金是单相材料。由于在X射线衍射图中没有观察到额外的布拉格峰，表明至少95vol%的样品具有预期的反Th₃P₄型结构。光学金相检测表明，五种合金的相纯度为99.9vol%，第二相存在约0.1vol%，主要在晶界中存在。用于光学金相的样品是使用乙醇作为润滑剂，同时使用用氧化铝抛光，并在抛光步骤中减少空气氧化来制备的。由于合金对空气有轻微的敏感性，因此它们不需要进行化学蚀刻，同时在100times;和250times;倍放大倍数下，氧化能够清楚地揭示微观结构和任何第二相的存在（如果存在的话）。由于合金被密封在坩埚中，熔化后的重量损失可以忽略不计，因此，制备的合金成分是名义成分。

X射线粉末衍射数据是在Scintag粉末衍射仪上收集的，该衍射仪具有使用CuK_alpha;辐射的冷却固态检测器。同时使用牛津仪器MagLab 2000磁力计进行磁性测量，磁力计精度优于或等于0.5%。AC磁化率是在1.25Oe的AC场和125Hz的频率下，没有任何偏置DC场，在所有合金的磁有序温度附近测量。直流磁化率在~4到~400K和5-50 kOe磁场中使用磁力计的低温插件进行测量，在而在~300到~600K使用高温插件进行测量。表征等温磁熵变的磁热效应Delta;S_M由等温磁化曲线计算得出，等温磁化曲线是在磁有序温度附近测量的，每个等温线相距5K，等温线内的磁场步长为2kOe。计算是基于磁化数据，通过使用求导规则对麦克斯韦方程进行数值积分来得到的。

通过使用~3.5至~350K的绝热脉冲热量计在0、20、50、75和100 kOe的磁场中进行测量，可以得到恒压下的热容量与温度的函数关系。不同磁场中作为温度相关函数的总熵可以通过对以下方程进行数值积分获得。

忽略零温度熵，就Delta;S_M（T）_Delta;H和绝热温度变化Delta;T_ad（T）_Delta;H而言的MCE由总熵函数就可以表示为

3. 结果与讨论

3.1. 晶体结构

Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金的晶体结构先前已经确定，并在文献中进行了报道。经过检测本研究中的五种合金的X射线粉末衍射数据，它们均具有反Th₃P₄型晶体结构，空间群为I-43d（见表1和图1）。通过使用全谱最小二乘法（Rietveld）技术对所有五种合金的晶体结构进行精修，从Rietveld精修中获得的结果证实了x=0.25、0.5和0.75的三种Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金的晶格位置12(a)中Bi和Sb原子完全为统计分布。表1显示了x =0.5的合金精修结果，对应都残差因子R_I=0.026和R_p=0.128（减去恒定背景）。在纯Gd₄Sb₃和Gd₄Bi₃中，12（a）位分别被Sb和Bi完全占据。在所有材料中，16（c）晶格位置都被Gd原子完全占据。晶格参数与参考文献的数据一起列于表2中，结果符合得相当好。以Bi浓度为变量，晶格参数连同居里温度也绘制在图1中。从插图中可以看出，晶格参数随着Bi浓度的增加几乎呈线性增加，表明与Vegard定律的偏差很小（图1插图中的虚线）。考虑到Sb（1.45Aring;）和Bi（1.60Aring;）的原子半径接近，我们可以预估他们的晶格参数几乎呈线性增加。Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金的直流磁化率如图2所示。它们在各自的有序温度以上遵循居里-魏斯定律。表3列出了Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金的顺磁居里温度和每个Gd离子的有效磁矩。

表1 Gd₄(Bi_0.5Sb_0.5)₃合金的结晶数据（空间群I-43d，a=9.3072（3）Aring;）

图1 CuK辐射对Gd₄(Bi_0.5Sb_0.5)₃合金进行观察（点）和计算（线）的X射线粉末衍射图。两者之间的差异显示在图表底部。X射线衍射图下方的竖线表示布拉格峰的计算位置。插图显示了以Bi浓度为变量的晶格参数（由全谱最小二乘拟合）和居里温度（由阿罗特图确定）的变化关系。

表2 Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金的晶格参数

在表3中（Bi和Sb在这些材料中都是非磁性的），除Gd₄Bi₃外所有合金的Gd离子有效磁矩均等于或略大于理论值7.94mu;_B，这对应于Gd4f电子的⁸S_7/2状态中的零轨道矩。一般而言，有效磁矩与Holtzberg等人报道的一致。DC磁化率的行为以及大且正的顺磁性居里温度都揭示了所研究的Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金中的铁磁基态。

Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金在其各自有序温度附近测量的等温磁化曲线证实了铁磁基态，并且具有可忽略的矫顽场和剩磁是简单铁磁材料的典型特征。Gd₄Sb₃典型的磁化曲线如图3所示。对于所有合金，低温下的磁化强度随着磁场的增加而迅速上升，然后在~5kOe以上接近饱和。而较高温度下，磁化强度大大降低，并在高于Tc的~50–70K处成为磁场的线性函数，揭示了真正的顺磁状态。对于上述两个区域之间的一定温度范围内，相邻等温线之间的差异要大得多，这表明|part;M/part;T|大大增加。因此，在该温度范围内发生了自发磁跃迁。在高温下没有观察到其他磁性转变。在低温（T=5K）时发现有序磁矩接近于7.0mu;_B/Gd原子的理论值，见表3，同时还证实了Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金的基态确实是铁磁性的。观察到的顺磁态和铁磁态的过剩磁矩表明，除了4f电子磁性之外，还有一定比例的Gd磁矩来自于其5d轨道。居里温度由阿罗特图（M² vs. M/H）确定，这些值与从其他方式测量中获得的居里温度一起列在表4中。正如人们所看到的，与根据热容测量值确定的居里温度高度一致。并且与外推到零磁场变化的MCE峰值也保持一致（见下文）。

图2 Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金在5kOe磁场下的逆直流磁化率

表3 Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金在5K时的居里-魏斯参数和有序磁矩

Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金的AC磁化率变化对于所有成分都是相似的。Gd₄Bi₃合金的实数chi;^`_AC和虚数chi;^{``</sup><sub>AC</sub>磁化率如图4所示。所有合金都表现出单一的高温磁相变，这被认为零直流磁场中交流磁化率的实分量在降温过程中会迅速增加。在非零偏置直流磁场中测量交流磁化率时，居里温度附近的峰值变得非常明显（图4）。随着偏置场的增加，峰值向更高的温度移动，这对于铁磁材料，如Gd，是符合预期的。这些合金在转变温度以上的交流磁化率的虚部接近于零，这对于在低频(小于0.1MHz)交流磁场中具有短自旋-自旋和自旋-晶格弛豫时间的顺磁系统来说是常见的。然而它在居里温度以下会变得非常不寻常，因为chi;<sup>``}_AC明显为负。随着偏置直流磁场的升高，负chi;^{``</sup><sub>AC</sub>信号的幅度减小，当直流场达到B~0kOe时，交流磁化率的虚部在整个温度范围内保持接近于零。在大多数情况下，chi;<sup>``}_AC的负号表示实验设备校准不当，但是Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金并非如此，这已通过重新校准和各种标准的测量进行了验证。我们认为Gd₄(Bi_xSb_1-x)₃合金中交流磁化率虚部的异常行为可能是由于产生的异常大的相移，激发态的长弛豫时间导致的。

图3 Gd₄Sb₃在恒温下的磁化强度与磁场的函数关系

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