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可生物降解的金属骨植入物
西俊帅、李盛、彭淑萍、裴峰、玉晓来、承德高*
- .机械与机械学院高性能复杂制造国家重点实验室中南大学电气工程专业,长沙410083,中国;
- .江西科技大学,赣州341000,中国;
- .湖南省器官损伤、衰老和再生医学重点实验室,长沙410008;
- .深圳,中国科学院先进技术研究院,深圳,518055,中国。
*通讯作者:承德Gao,电话。: 86-731-8480-5412, Fax.: 86-731-8887-9044.
电子邮件:gaochengde@csu.edu.cn。
摘要
生物可降解金属,包括镁和镁合金、铁和铁合金、锌和锌合金,由于其生物降解性作为骨植入材料受到越来越多的关注。其中,Mg和Mg合金具有与天然骨相似的密度和弹性模量,但在人体生理环境中降解过快,导致氢气释放过多和强度过早丧失。铁合金和铁合金以优异的力学性能而闻名,但它们的降解速度太慢,无法满足骨修复的要求。与此相比,与天然骨的生长速率相比,锌和锌合金具有合适的降解速率。然而,较差的强度和延性限制了它们在骨修复中的应用。本文综述了生物可降解金属作为骨植入物的研究进展。对它们的生物降解性、力学性能和生物相容性进行了对称的评价。在介绍的基础上,总结了改善这些生物可降解金属的合金化、热处理等缺陷的努力。并提出了可生物降解金属骨植入物存在的问题和进一步的发展方向。
关键词:金属植入物、生物降解性、力学性能、生物相容性、骨修复。
介绍
随着人口老龄化、交通事故、运动损伤和疾病的快速增加,骨折和骨缺损越来越普遍。虽然自体骨和异体骨被认为是骨修复的理想候选者,但它们受到了来源有限或免疫排斥反应的限制。鉴于此,许多的研究已经努力开发植入物作为骨替代物。一个理想的骨植入物应该会在人体中均匀地降解,并逐渐被生长中的组织所取代,直到骨修复过程完成。机械性能,如强度、弹性模量和硬度等,应与天然骨相当或略高,以获得足够的承载能力而没有松动或位移。此外,它不应该对人体引起毒性或炎症,但同时,通过骨诱导和成骨来促进骨再生。
到目前为止,各种骨植入材料,包括生物聚合物、生物陶瓷和生物医学金属,已经被开发出来。生物聚合物是一种具有良好的可塑性和生物相容性的材料。然而,低强度、亲水性差和无菌性炎症风险,限制了它们在骨修复中的应用。生物陶瓷结合了良好的活性和相容性,通常受到其脆性的缺点的限制。与生物聚合物和生物陶瓷相比,生物医学金属具有综合的力学性能,更适合于承重应用。临床应用中常用的金属包括钛合金、不锈钢、钴铬合金等。虽然这些金属可以作为天然骨的部分功能替代品,但它们不能降解,并作为永久植入物。因此,骨愈合后总是需要第二次手术来移除种植物。反复手术不可避免地会给患者带来额外的费用和痛苦。因此,人们正在寻找能够在人体体内逐步降解并在骨修复后完全溶解的生物医学金属。
修理
本文系统地介绍了生物可生物降解金属的特性。从生物降解性、力学性能和生物相容性等方面评价了它们对骨植入物的应用潜力。此外,还对如何调节其生物降解性和力学性能进行了总结和讨论。并展望了生物可降解金属骨植入物的未来发展趋势。
1.可生物降解金属的种类
研究了一系列以镁、铁、锌为基础的可生物降解金属。镁基合金,在生物医学应用中被称为革命性的金属,是过去十年来生物可降解金属植入物研究的主要目标。3,33作为骨种植体,由于其密度和弹性模量与天然骨相似,具有固有的优势,但同时由于降解率高、力学性能不足,其应用受到严重限制。到目前为止,一系列镁基合金,包括镁基合金,Mg-Ca,Mg-Zn,Mg-Sr,镁铁(稀土),Mg-Mn,Mg-Cu,Mg-Ag,镁硅,等,都已被开发出来,旨在解决上述缺陷。铁通常与其他元素合金,以加速生物降解过程形成合金。合金元素应仔细选择以进行生物安全考虑。到目前为止,用于骨修复的铁基合金可以分为二元合金和三元合金,包括铁-锰,Fe-W,Fe-Al,Fe-C,Fe-Ag,Fe-Mn-C,Fe-Mn-Pd,铁锰硅等锌作为一种最近报道的新型可降解金属受到越来越多的关注。工业上常用的锌基合金通常含有大量的有毒元素,例如,ZA系列锌合金含有高达40%的有毒铝元素,这就不可避免地引发了生物安全问题。由于生物安全性,目前对用于骨修复的锌基合金的研究主要集中在一些新开发的合金上,如Zn-Mg,Zn-Ca,Zn-Cu,Zn-Sr,等,已显示出可接受的生物安全性以及适当的作为骨植入物的力学性能。
2.生物降解性
预计一旦可生物降解的金属植入人体,它们可以以与骨组织恢复率相匹配的适当速率逐渐降解。因此,有必要研究生物可降解金属的降解机理、降解行为和相应的调控方法。
2.1可降解机制
金属的许多降解现象都是由电化学反应驱动的。因此,电化学原理通常被用来描述金属植入物的降解机理。
2.1.1镁基合金
镁基合金在酸性或中性溶液中容易通过与水的电化学反应而降解。镁基合金的主要降解产物是H2和Mg(OH)2.
降解过程主要包括以下反应:
阳极反应 Mg → Mg2 2eminus; (1)
阴极反应 2H2O 2e → H2uarr; 2OHminus; (2)整体反应 Mg 2H2O→Mg(OH)2darr; H2uarr; (3)
同时,使用多孔Mg(OH)2在镁基合金表面,由于以下反应,容易被含氯离子的溶液腐蚀:
Mg(OH)2 2Clminus;→ MgCl2 2OHminus; (4)
因此,Mg(OH)2层不能保护镁基质免受进一步的腐蚀,这大大加速了降解过程。镁基合金的降解类型强烈地取决于合金的组成和结构状态。由于镁基合金的应力浓度可能降低和力学性能的显著降低,点蚀通常是不可取的。
2.1.2铁基合金
与镁基合金的析氢反应相比,铁基合金的降解特征是在水环境中的氧化吸收腐蚀。当铁基合金暴露在溶液中时,铁会被氧化为Fe2 根据以下反应:
阳极反应 |
Fe → Fe2 2eminus; |
(5) |
阴极反应 |
O2 2H2O 2eminus; → 4OHminus; |
(6) |
整体反应 |
2Fe 2H2O O2 → 2Fe(OH)2darr; |
(7) |
例如 Fe2 可以转化为Fe3 在碱性和氧环境下,新产品形式如下:
Fe2 → Fe3 eminus; (8)
Fe3 3OHminus; → Fe(OH)3darr; (9)
Fe(OH)2 2FO(OH) → Fe3O4darr; H2O (10)
在早期,铁基合金根据(5)-(10)反应逐渐降解,降解产物主要由Fe(OH)2组成,Fe(OH)3,和Fe3O4等这些降解产物致密性,对铁基质具有良好的保护作用。因此,进一步的降解被延缓,导致骨修复的降解速度缓慢。与镁基合金相比,铁基合金的降解过程中不产生气体。同时,铁总是经历均匀的降解过程,而铁基合金可能由于化学成分不均匀、不均匀的应力而发生局部腐蚀分布等。
2.1.3锌基合金
同样,锌基合金暴露在溶液中时,作为阳极发生化学反应,在氧还原时发生阴极反应:
阳极反应 |
Zn → Zn2 2eminus; |
(11) |
阴极反应 |
2H2O O2 4eminus; → 4OHminus; |
(12) |
整体反应 |
2Zn 2H2O O2 → 2Zn(OH)2darr; |
(13) |
结果,不溶性Zn(OH)2在表面形成,作为一个被动层。然而,Zn(OH)2由于氯离子的存在,将根据以下反应转化为可溶性盐:
6Zn(OH)2darr; Zn2 2Clminus; → 6Zn(OH)2·ZnCl2 (14)
这种反应减少了受 Zn(OH)2保护的面积一层和新鲜的锌基质再次暴露在溶液中,引起了一个新的电化学反应循环。与镁基合金类似,锌基合金的降解类型也取决于它们的组成和结构
图1。可生物降解金属的降解示意图。
综上所述,这三种合金一般会发生电化学腐蚀降解,如图1所示。在溶液中,可生物降解的金属释放电子并被氧化为金属离子(Mn ),根据阳极反应。电子将参与阴极反应(即镁基合金的水还原,铁基合金和锌基合金的氧还原),并导致局部碱化。溶液中的有机分子可能在金属表面吸收,影响阳极反应,如图1(a).所示随后,M(OH)n 的降解层在金属表面形成,伴随着介质和M的持续入侵n 释放,如图1.(b).所示值得注意的是,M(OH)n 的降解层可能被含有氯离子的溶液(图1(c))侵蚀,特别是对于镁基合金。与此同时,Ca2 和PO43minus; 在溶液中,由于局部碱化,可以在降解层上诱导磷灰石的形成,这有利于细胞的粘附。随着时间的延长,细胞逐渐增殖,并在金属表面形成新的组织。随着降解的进行,表面形成更多的降解产物,金属基质继续溶解,这可能导致基质部分脱落,如图1(d).所示因此,新鲜的基质暴露在介质中,并经历了新一轮的降解。
2.2降解行为
2.2.1体外降解
体外降解试验包括电化学试验和浸没试验,通常是对金属植入物降解行为的有效评价方法。41,92并选择合适的培养基来精确模拟人体生理环境中的降解行为。到目前为止,金属植入物的降解试验一般都是在0.9%的氯化钠溶液、汉克氏溶液、模拟体液(SBF)溶液或磷酸盐缓冲盐水(PBS)中进行的
解决办法
在电化学测试中,通过数字化收集电流瞬态响应,可以获得固有的腐蚀特性,包括腐蚀电位、腐蚀电流密度、阻抗等。然后,利用腐蚀电位和电流密度,根据以下方程式计算降解率:
Jcorr (15)
RK me
其中,R、KJ、 me,和表示腐蚀速率(mm·yminus;1),一个恒定的,腐蚀电流密度(micro;A·cmminus;2),密度(g·cmminus;3),分别和等效重量(g)。
相比之下,浸没试验可以模拟金属植入物相对持久的降解行为。在该方法中,生物可降解金属的降解率由质量损失决定,计算公式为:
W
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