使用氟离子选择性电极测定饮用水和茶中的氟化物含量外文翻译资料

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附录A 外文参考文献（译文）

使用氟离子选择性电极测定饮用水和茶中的氟化物含量

M. B. Rajkovizeta;¹ and Ivana D. Novakovizeta;

摘要 氟离子（F）选择电极电位滴定法测定氟含量简便、可靠、价廉。通过氟离子选择性电极，调节溶液的离子强度和控制金属的氢氧根离子及干扰离子的浓度，可以确定非常小的氟离子浓度（10^–6 mol/dm³）PH和络合金属离子的影响可以通过TISAB溶液和保持pH值的范围从5到7成功调节。样品中氟化物的含量可以通过直接电位法测定，并在浓度很低的情况下用标准加入法。

在本文中，通过使用氟离子选择性电极，分析了在Belgrade两个地区（Palilula和Novi Beograd）和茶中，来自Belgrade管道的瓶装矿泉水和水中的氟离子浓度的测定。

经测定，瓶装矿泉水中的氟离子含量与声明中给出的值不同，并且氟离子的含量在一段时间内变化。在分析时，两个Belgrade地区的管道水中的氟离子含量显着增加，超过了饮用水质规定的值。

从茶叶中氟化物得到的结果分析表明，茶中存在不同浓度的氟化物。相同种类的茶之间也存在差异，这是用薄荷（薄荷叶）表明的，是由于种植土壤之间的差异所导致的。

根据世界卫生组织（WHO）的建议，氟化物的摄取量限制在每天2至4mg的范围内，必须给所有用于人类消费的产品标明氟化物的含量。

关键词：瓶装矿泉水，饮用水，氟离子选择电极，直接电位法、标准加入法、总离子强度缓冲剂（TISAB）。

引言

氟属于卤素元素，是最活泼的非金属。氟是卤元素组中最轻的成员，其化学行为主要与其它卤素元素不同，其中一些差异在自然水水体中是明显的。

氟化物通过溶解含氟的矿物自然进入水中，如萤石（CaF₂），最常见的氟矿，磷灰石（Ca₅(Cl,F,OH)(PO₄)₃）、冰晶石（Na₃AlF₆）。闪石矿物，如角闪石、云母分类，含有部分替代氢氧化物离子的氟离子。富含碱金属的岩石氟含量比其他火山岩含量高。新鲜的火山灰，以及其他沉积物的灰有助于地表水氟含量增加。混合矿物NaMgAl(F,OH)₆·H₂O和Al₂(F,OH)₆·H₂O，是罕见的，但在用水冲洗时可以有助于增加氟化物含量。在含有大量钙离子的水里，可以平衡并制造几乎不溶解的氟化钙。根据对水中钙的氟化物溶解结果值，钙离子活性是0.001mol/dm³，氟离子的浓度为3.1 mg/dm³。氟离子的总浓度实际稍高，这取决于离子强度和络合反应，并且在离子浓度更小的水中（即在具有低硬度的水中）将更高(Hem, 1985).

天然水含有小于0.1 ppm的氟离子，在我们的水中它从0.05变为大于0.6ppm。矿物水中平均含有0.16至6.45ppm的氟离子。世界卫生组织（WHO）和欧盟（EU）对饮用水氟化物的推荐限值为1.5 ppm（WHO，1984），而我国的标准是1 ppm(Official Gazette of FRY, 1998; Official Gazette of FRY, 1999).

水氟含量是通过游离氟离子浓度表示，其含量取决于水的起源和性质。在许多水的样本，这种形式在许多水体中是占主导的，虽然其他形式的溶解的氟可以存在。氟离子具有较小的离子半径，表现出很大的配体倾向。因此，氟离子形成大量不同的络合离子，其中中心离子具有大的配位数（大多为6）。氟在水中与 ，和离子形成稳定的络合物，与硼形成混合氟羟基络合物。由于氟离子具有与氢氧根离子相同的电子和几乎相同的半径，这些离子在矿物结构中可以相互变化。

在酸溶液中，氟可以与硅反应，形成络合离子[SiF₆]^2– 和[SiF₄]，然而，这些络合物的稳定性条件很少存在于天然水体中。 在水体循环中，氟化物大多以与铝的络合物的形式转移（www.inchem.org）。 根据稳定常数的计算表明，氟化铝络合物存在于pH值小于7.00的天然水中。 尽管在这种条件下溶解的铝的最大部分连接在不同的络合离子中，但是在这种条件下的氟离子浓度通常高于铝的浓度，因此总氟离子的非常小部分与铝结合成络合物。

氟摄入的主要来源是饮用水和食品，二是口腔预防制剂。到目前为止，没有关于最小的日常营养需求氟的可靠数据。饮用水中微量氟离子有助于健康生长、牙齿抗病和骨骼发育。在许多研究中确定了氟化物预防龋齿是有效的。牙釉质主要由矿物羟基磷灰石制成。羟基磷灰石含有氢离子，羟基磷灰石包含氢氧根离子，其强酸（口中的细菌表明，其中它们用糖进料），作为与较弱的基础的差异，氟磷灰石中的氟离子（Dalmacija，2000）。

在生物体内的剩余氟化物可引起牙齿和骨骼的氟化。氟化物抑制多种酶。受影响的酶含有与氟化物结合的金属离子并产生金属氟化物络合物。有机体中的氟具有其最佳的，安全耐受性和毒性剂量，这取决于个人的年龄、体重和健康。在人出生的第一年，氟的最佳含量为0.045mg / kg体重，耐受性为0.073mg / kg，慢性毒性0.150mg / kg。 成人的氟的最佳剂量为0.020-0.025mg / kg体重（www.mineralwaters.org）

氟化物造成的水污染源主要是铝，铜和镍生产的工业废水，蒸汽发生站，磷酸盐矿物处理，磷肥的生产和使用，氟基农药的使用，玻璃生产，水泥，胶水和粘合剂。水中氟化物的迁移和形态取决于环境的pH值，水的硬度和离子变化的物质的存在，如氧化铝。在废水中，氟化物可以以弱和高毒性的氢氟酸（HF）的形式存在，其毒性可以以其渗透到组织中的特征来看到，因为HF的小分子快速穿过皮肤移动到组织并永久损坏。

氟离子选择性电极

用于测定水溶液中氟离子最重要的电解分析方法是使用氟离子选择性电极。氟离子选择电极是非常敏感的，电极的温度范围从0到50°C。对于氟离子的电位分析，在商业用途中，大多数使用具有由氟化草胺（LaF3）制成的同质膜的电极，其由Frant和Ross首先提出（Frant和Ross，1966; Frant，1994）。氟化物选择性电极的活性相使得通过离子掺杂的单晶，以降低膜欧姆电阻。电极的大选择性是在扩散过程中仅包括氟离子的事实（Cammann，1979）。 通过将电活性材料放入电极载体中制备可商购的电极。 电极载体是最常见的有机聚合物物质（PVC，环氧树脂，聚丙烯，特氟隆等）。 电极载体的内部填充有1浓度的氯化钠溶液和0.01浓度的氟化钠溶液，内部参考电极是Ag / AgCl电极。单晶离子选择电极的检测限取决于几乎不溶解的化合物在测试溶液中的溶解度的乘积。 即使测试溶液不含氟化物离子，当氟化物选择性电极浸入溶液中时，它将变成溶解，并且和氟化物离子的浓度将足以达到可以从溶解的产物 （Bralizeta;等，2001）。 这意味着在溶液中总是存在低，恒定的氟离子浓度，因此离子监测对氟离子的适用性为5times;10至1的氟化物。

在25°C下，氟选择电极的电位由以下表达式决定：

E _j  k _e  k log a_F- (1)

其中，k _e是电极常数，K具有理论值2.303·RT/nF，a_F是溶液中氟离子的活性。如果溶液中氟离子的活度是通过浓度和活度系数来表示的，则有以下表达式：

E _j  k _e  k log（ [F^- ]） (2)

在实际测量中，通过向标准溶液和样品溶液（Rekaliz，1989）定期加入具有高离子强度的恒定溶液量（称为混合缓冲液TISAB（总离子强度调节缓冲液））来保持溶液的离子强度 ; Harris，2003）。 然后，氟离子活度的系数是恒定的并进入常数ke，因此电极电位

与氟离子浓度的对数成线性关系：

E _j  k _e  S log[F^- ] （3）

氟离子选择性电极对氟离子具有很强的选择性，但在一定程度上对氢离子有选择性。由于氟化物和氢氧根离子具有相同的电性和相近的离子半径，所以需要用缓冲液调节pH值，因为氢氧化物离子会干扰氟化物选择电极的测量。在酸性溶液中会形成氢氟酸，氟离子选择性电极对其是不敏感的。这样，随着溶液pH值的降低，溶液中氟离子的活度也随之降低，测量结果不可靠。

另一方面，在高度基溶液中的传感器部分的表面上会形成La(OH)₃的薄层：

LaF_3(s) 3OH^– → La(OH)_3(s) 3F^–

这样，溶液中氟离子浓度增加，即随着溶液pH值的增加，离子选择性电极的电极电位变得更负。

因此，可以得出结论，在通过氟化物选择性电极的测量期间溶液的pH值必须在5.00-7.00的范围内。 在用氟化物选择性电极测量之前，必须采取所有预防措施以从溶液中除去所有有机不纯物，尤其是氯仿（CHCl）。

通过氟化物选择性电极的测定意味着用具有已知浓度的溶液的先前校准。 在通过氟化物选择性电极的浓度测量期间，建议不使用两点校准，通过EMS测量在不同浓度的5-6标准溶液中构建校准图。 然后使用该校准图通过EMS测量和从校准曲线读取来确定样品中的氟离子浓度。 如果氟化物溶液是高度稀释的，则通过标准加入法测定氟离子的浓度。

在专论（Fuchs，1976）和Bailescu和Cosofret（Bailescu和Cosofret，1980）的书中详细解释了生物流体（液体）（尤其是乳清）中氟离子测定的方法。 在Luthi和Sahlia的工作（Luthi和Sahli，1974）中显示了通过直接电位测定的氟化物的测定，并且该方法也由Novakoviz及其同事（Novakovizeta;和Rajakoviz，2004;Novakovizeta;等人，2005a）阐述。

目前，氟离子选择性电极对饮用水中氟化物的测定具有主要作用，用于测定饮用水中的氟化物（Li和Liu，1995; Li和Ge，1991; Ji，1985; Wang，2003） 矿物水（Dimitrijevizeta;等，1990; Gigos等，1984），废水（Yamada等，1988; Lai和Tang，2003; Golovanova和Sivokonev，1986），地下水（Ion等， 2005; Kaniewski等，1985）和海水（Sun，2002）。

在本文中，分析了氟化物选择性电极用于测定在两个Beograd地区（Palilula和Novi Beograd）的供水系统和不同茶溶液，瓶装矿泉水和饮用水的样品中的氟离子含量的用途。 通过使用离子选择性电极，可以以高于0.1mg/dm³的浓度测定氟离子含量。 离子选择电极用于确定氟离子的优点在于更宽的线性范围，响应时间短，样品的非破坏性，并且没有样品的污染。

材料与方法

在离子计类型PHM240（Radiometer，France）上对瓶装矿泉水和来自供水系统的饮用水中的氟离子进行测量。 使用氟化物选择电极作为传感器电极（ISE25F型）和饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。

为了构建校准曲线，对于饮用水中的氟离子测定，制备标准溶液。 首先，通过溶解必要量的氟化钠制备100mg/dm³浓度的标准工作溶液Ro。 在测量之前，将氟化钠在110℃下干燥1小时。 通过稀释标准工作溶液（用于测定饮用水中的氟化物和0.1-5ppm氟离子，分别用于测定茶中的氟化物）制备0.1-10mg/dm³氟离子浓度的溶液。 在0.1mg/dm³硝酸钾溶液中制备稀释的溶液，以便调节离子强度（Novakovizeta;等人，2005b）。

在离子计型C863（Consort，Belgium）上测量茶溶液中氟离子的浓度，并且使用组合氟选择性电极作为传感器电极（ISE27B型）。

茶溶液如下制备：在100的玻璃中，以分析标度测量约1g样品，并加入约80煮沸的蒸馏水。 根据制造商的茶制备手册，茶叶留在水中5-30分钟。 然后将茶过滤，冷却并放入100的测量玻璃中。 以袋中撕裂的方式测量袋中的茶，并且在测量期间将完整

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