四环素抗生素与二氧化氯和游离氯的反应外文翻译资料

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四环素抗生素与二氧化氯和游离氯的反应

乔治亚理工学院土木与环境工程学院，亚特兰大，GA 30332，美国

文章历史：

收到2010年9月13日收到修订表格

2010年11月13日接受2010年11月25日

2010年12月3日在线提供

关键词：

抗菌剂

新出现的污染物

制药

水处理

水消毒

抗菌

四环素（TC）是在水生环境中经常发现的一组广泛使用的抗生素。 TCs与常见的水消毒氧化剂如二氧化氯（ClO2）和游离有效氯（FAC）的潜在反应没有深入研究，是本研究的重点。四环素，土霉素，氯四环素和异氯四环素通过ClO2和FAC的氧化动力学非常迅速（具有大的表观二级速率常数kapp = 2.24 105e1.26 106 M 1 s 1与ClO2和kapp = 1.12 104e1.78 106 M 1 s 1与FAC在pH 7.0）并且高度依赖于pH。物种特异性速率常数通过动力学建模获得，其包括TC的TC形态和氧化剂（对于FAC），并且揭示TC主要通过它们的未质子化的二甲基氨基和去质子化的酚 - 二酮基团与ClO 2和FAC反应。四种TC之间对氧化剂的反应性的适度差异与期望一致，并且可以通过对两个反应性部分的结构影响来解释。产物评价显示，通过ClO 2氧化TC导致TC分子的（氢）氧化和断裂，而FAC通过FAC的氧化导致氯化和（氢化）氧化产物而没有任何实质上的环断裂。该研究的结果表明，在水和废水处理条件下，通过氧化剂例如ClO 2和FAC快速转化TC是可以预期的。

介绍

近十年的研究表明，由于日常生活中这些化学品的使用越来越多，许多制药和个人护理产品在水生环境中很普遍。其中，四环素（TC）是一组广谱抗生素，自1940年以来一直用于广泛的革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌（Brodersen等，2000）。 TC已广泛用作人类和兽医学中的抗菌剂，并且已经在亚治疗水平下使用以预防流行病并增加家畜和水产养殖动物的生长速度和体重增加（Grauml;slund和Bengtsson，2001）。 TC的广泛和长期使用导致通过各种途径将这些化合物引入环境，包括医院和市政废水，来自畜牧业的粪肥和农业径流。近年来，地表水样品（Lindsey et al。，2001），土壤中的86e199mg / kg（Hamscher et al。，2002），4.0mg / kg的土壤中浓度为0.07e1.34mg / kg（Hamscher等，2002）和3 mg / L（Zhu et al。，2001）。因此，在废水湖和地下水中发现了TC抗性基因（Chee-Sanford等，2001）。环境中TC残留物和相关微生物抗性的频繁检测对人类构成威胁

健康和生态系统。可以有效地去除或破坏水源和废物中的TC残留物的方法是希望的，以使人类和环境暴露最小化。以前的研究报道了四环素（TTC）与臭氧的快速反应，导致化合物的抗菌效力的丧失（Dodd等，2009）。通过使用或不使用H 2 O 2的UV辐射观察到二次废水流出物中的氯四环素（CTC）和TTC的显着去除，其中CTC比TTC更容易去除（Kim等人，2009）。此外，TC可以经历阳光光降解半导体催化剂如TiO 2和ZnO（Palominos等人，2009）。虽然各种药物污染物已显示对普通水消毒剂如二氧化氯和游离氯具有反应性，但尚未详细研究TC的这些反应，因此是本研究的重点，以获得更好的理解的TC的水和废水处理过程中的命运。由于其成本低，氯是全球饮用水消毒中最常用的化学氧化剂（Deborde和von Gunten，2008），并且通常用于控制废水流出物中的路径。次氯酸（HOCl）和次氯酸盐（OCl）的组合浓度称为游离有效氯（FAC），并且在水处理过程中在药物污染物的命运中起重要作用。例如，以前的研究表明，各种抗生素如磺胺甲恶唑，甲氧苄氨嘧啶，carba-dox，阿莫西林和氟喹诺酮类都能快速与FAC反应（Dodd和Huang，2004,2007; Dodd等人，2005; Shahet al。，2006; Acero等人，2010）。上述研究的结果还表明，抗生素的FAC氧化通常导致氯化副产物的形成。作为氧化剂，游离氯（HOCl）通常用作两电子亲电子试剂，用其Cl原子攻击有机分子的富电子位点（Deborde和von Gunten，2008）。

二氧化氯（ClO2）虽然不受欢迎，但与游离氯相比具有相当的杀生物效力，但是pH依赖性和消毒副产物（DBP）形成潜力较小（Rav-Acha，1998）。 ClO2最常用于处理饮用水或用于氯化或单氯化前表面水的预氧化（Chen和Regli，2002）。以前的研究报道了通过ClO 2对诸如雌激素17alpha;-乙炔雌二醇，镇痛双氯芬酸，抗生素亚磺酰胺 - 罗沙唑，罗红霉素，beta;-内酰胺和氟喹诺酮的化合物的几种药物污染物的氧化转化（Huber等人，2005; Navalon等人，2008 ; Wang等，2010）。 ClO 2是高选择性氧化剂，其通常经历单电子氧化过程并转化为亚氯酸根离子（ClO 2）。因此，ClO 2被认为是稳定的基团，当保护光和在低温（4℃）下时，其可以长时间保持在水溶液中（Rav-Acha，1998）。如图1所示，TC分子含有与三个宏观酸解离常数相关的多个可离子化官能团的连接的环系统（从右到左的字母A至D）。 TCs结构包含几个富电子部分，如二甲基氨基，酚基和共轭双键

可能容易受到氧化剂如ClO 2和FAC的攻击。本研究的目的是确定在水处理相关条件下TC对ClO 2和FAC的反应性，并且表征反应动力学，鉴定化合物的反应位点，评估氧化产物并提供机械观察。在本研究中选择四种TC，TTC，oxytet- racycline（OTC），CTC和异氯四环素（iso-CTC）（图1），以评估结构变化对TC氧化的影响。其中，TTC，OTC和CTC是广泛使用的TC抗生素，而iso-CTC是CTC的一种常见的转化异构体，特别是在较高的pH下（Waller等，1952），并且含有相对较低的抗菌作（Halling-Sorensen等et al。，2002）。

实验部分

2.1化学试剂

来自Sigma的TTC，OTC和CTC以及来自Acros的iso-CTC为90e98％纯度，并且直接使用而无需进一步纯化。 TC的储备在1.6mM甲醇中制备，避光保存，在15℃下储存，并在制备的一个月内使用。所有其它试剂（例如，缓冲液，NaCl，酸等）从分析级的Fisher Scientific，Acros或Aldrich获得。使用来自Millipore Milli-Q Ultrapure Gradient A10纯化系统的试剂水（18.2MU-cm，25℃）制备所有溶液。

NaOCl以7％的溶液浓度从Fisher Scientific获得。以100mg / L制备Cl 2的游离氯储备溶液，并通过标准碘滴定法（APHA，1998）定量。 Rosenblatt等人的方法（Rosenblatt等人，1963）被修改用于实验室规模的ClO 2生成。简言之，通过蠕动泵以7.5e10mL / min将来自洗涤瓶的150mL 200mM盐酸溶液通过瓶壁上的入口轻轻地添加到另一个竖式气体洗涤瓶中。在使用特氟隆涂覆的磁力搅拌棒的持续搅拌下，后一瓶含有500mL 400mM亚氯酸钠溶液，并通过具有两个出口的螺旋盖密封。通过该溶液从盖上的一个出口吹扫的温和空气将所产生的ClO 2通过另一出口携带出洗涤瓶。使携带ClO 2的空气通过片状亚氯酸钠填充的玻璃管，以将气流中的元素氯（如果存在）转化为ClO 2。将纯化的ClO 2最终吹入含有500mL冷却的纯水的琥珀硼硅酸盐瓶中，并浸入冰浴中以保持低温并使ClO 2的损失最小化。在ClO 2产生期间的所有管和瓶用铝箔覆盖以阻挡光。通过标准方法（APHA，1998）中规定的N，N-二乙基 - 对苯二胺（DPD）滴定法测量的15e20mM作为ClO 2测量的制备的储备液避光并在4℃5℃冷冻，并且对于实验使用是稳定的最多一个月。

2.2地表水和污水样品

地表水和废水流出物的抓取样品从在美国东南部的市政饮用水处理厂和废水处理厂收集。d从向饮用水处理厂供应水源的水库收集表面水样。在活性污泥二级处理和重力过滤之后，但在基于氯的消毒过程之前收集废水样品。样品在到达实验室时通过0.5mm玻璃纤维过滤器真空过滤，在4℃下储存，并在两天内用于实验。这些真实水样的可用特性如下：表面水样：pH 6.83，铁0.048mg / L，颜色5CU，碱度17mg / L，溶解9mg / L，钙硬度9mg / L作为CaCO 3，总硬度14mg /浊度1.6NTU，硝酸盐0.3mg / L作为N，化学需氧量（COD）lt;5mg / L。

污水样品：pH 7.35，总磷酸盐0.12mg / L，氨lt;0.1mg / L，TSS 6mg / L，VSS 2mg / L，硝酸盐8.4mg / L，N，亚硝酸盐0.4mg /约30mg / L。

2.3。动力学实验

使用批量实验来研究在低pH（lt;3.5）下在具有螺旋盖和Teflon塞子的20-mL琥珀硼硅酸盐瓶中在室温（22plusmn;1℃）下TC与ClO 2的反应。使用特氟隆涂覆的搅拌棒在多位置磁力搅拌板上不断混合具有5mM目标TC和用适当量的HCl调节的pH的反应溶液。然后，通过加入ClO 2原料引发反应，导致ClO 2浓度为初始TC浓度的10倍或更高。监测样品pH，并且在反应结束时二聚体变化大于0.15。从反应器中定期取出等分试样，立即通过加入0.1mL 10mM硫代硫酸钠淬灭，然后通过1100安捷伦高效液相色谱（HPLC）系统用Zorbax RX-C18柱（4.6times;250mm，5mm ）和用于目标TC损失的二极管阵列UV / vis检测器。 HPLC / UV方法类似于之前描述的（Zhang等人，2008; Chen和Huang，2009）。Shah等人描述的竞争动力学方法（Shah等人，2006）来研究在大多数pH（gt; 3.5）下TC与ClO 2的反应以及在所有pH范围内TC与FAC的反应，因为这些反应太快而不能通过间歇实验。在与ClO 2和FAC的反应中分别选择间苯二酚（RC）和4-氯间苯二酚（4-CR）作为竞争剂。通过使用10mM乙酸盐（3.5 lt;pH lt;5），磷酸盐（5 lt;pH lt;8）或硼酸盐（pHgt; 8）缓冲液或通过加入预先计算量的HCl来调节样品pH ）。在所有实验中，初始和最终pH差小于0.1。混合条件和温度与间歇实验相同。通过将不同的亚化学计量量的ClO 2或FAC加

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