文献综述(或调研报告):
1、生物质及其热解机理
(1)生物质的定义及特点
生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体,即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质[1-2]。在各种可再生能源中,由于核能、大型水电具有潜在的生态环境风险,风能和地热等区域性资源制约,大力发展遭到限制和质疑,而生物质能却以遍在性、丰富性、可再生性等特点得到人们认可。生物质的独特性,不仅在于能贮存太阳能,还是一种可再生的碳源,可转化成常规的固态、液态和气态燃料,煤、石油、天然气等能源实质上也是由生物质能转变而来的。
(2)生物质(木质)热解机理及其反应途径
木质生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成[1],其热解机理和反应路径主要集中在三大素的研究上。
1)纤维素热解:热解初期,纤维素聚合度迅速下降,形成活性纤维素,随后糖苷键断裂。此时存在两个相互竞争的途径:一是较高温度下,醇醛缩合键发生断裂,通过转糖苷及伴随分子内单体重组作用[1],生成1,6⁃脱水⁃beta;⁃D⁃吡喃葡萄糖和2,3⁃脱水⁃D⁃甘露聚糖;二是纤维素单体内部吡喃环的开环与环内C—C键的断裂重整形成羟基乙醛、糠醛、5⁃羟甲基糠醛及其他小分子化合物。
2)半纤维素热解:与纤维素热解相似,包括解聚、脱水得到呋喃和呋喃衍生物、呋喃糖和吡喃糖开环生成轻质含氧有机物[1]。由于半纤维素支链的无定型结构和较低的聚合度,其比纤维素更容易裂解,产生小分子产物。
3)木质素热解:木质素分子结构中相对较弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键,受热易发生断裂,形成活泼的含苯环自由基,极易与其他分子或者自由基发生缩合反应生成结构更为稳定的大分子,进而结炭[1]。从化学的角度看,以苯丙烷为主体化学结构的木质素决定了其热解产物中含有大量的带有各种官能团的芳香族化合物[4]。
因此,木质生物质热解得到的生物油主要以含氧化合物为主,其含氧量高、化学组分种类多、热值低、酸性较高、腐蚀性较大,影响使用[3]。为了获得高品质生物油,往往需要进行提质,除了物理法(包括脱水、添加溶剂、乳化)、化学法(催化加氢、催化裂解、催化酯化等)等常规生物油精制处理方法外,还可以通过原料的筛选与预处理、热解过程定向调控(引入催化剂实现催化热解)、热解产物气态定向调控(引入催化剂实现产物气态在线催化重整)等方法控制产物的分布,从而获得高品质生物油,即木质生物质热解生成的复杂小分子化合物在催化剂作用下,经过脱水、脱羧、脱羰、脱氧、聚合、芳构化等反应,最终形成富含芳烃等烃类化合物的高品质生物油[5]。
