具有良好稳定性的新型电致变色材料的设计、制备与性能研究文献综述

 2022-10-28 02:10
  1. 文献综述(或调研报告):

1、共轭导电聚合物

导电聚合物发展几十年至今,仍有极大的发展前途,这类材料的长链结构上共价键聚合物利经过各种方法掺杂后所形成的导电高分子材料,这类材料的电导率可从绝缘体拓展到导体范围[32]。除了具有高分子长链结构外,它还含有由“掺杂”而引起的对阴离子(p-doped)或对阳离子(n-doped )[32,33]

1、1共轭导电聚合物的研究进展

自从A. J. Heeger, A.Q. MacDiarmid和H.Sllirakawa三人联合于1977年发现[32]不导电的聚乙炔材料采用电子受体如I, AsFs等材料经过化学方法掺杂后电导率从近似绝缘的10-6 S/cm,提高到了103S/cm,一共增加了9个数量级,具有极高的导电性能。这一发现颠覆了人们长期以来认为的高分子材料不能够导电的传统观念,从而开拓了导电聚合物的研究领域,为人类对导电材料的认识领域开创了先河,因此基于三人的突破性的贡献而荣获了2000年的诺贝尔化学奖。从这以后,科研工作者研究其高分子材料的更多导电性能,进而引发了导电聚合物的研究热潮[32,33]。导电聚合物既具有类似金属的高导电率,又具有聚合物本身特有的性能(如来源广泛、合成方法简单、加工方法简便等),是一类具有极大的研究和应用远景的材料。 导电高分子材料大体有结构型的导电聚合物以及复合型的导电聚合物两大类型[33]。其中,结构型的导电聚合物一般为共轭聚合物,其导电性能是由分子自身或者经过化学方式掺杂之后才成为导体的材料。另外一种材料为复合型的导电聚合物是指普通的不能导电的聚合物中加入如导电金属粉末、碳纳米管、石墨等导电性材料,这类复合高分子材料同样有广泛的应用领域。在本文中,主要讨论结构型的聚合物材料,即共轭聚合物。导电聚合物具有孤立电子、极化子和双极化子[33];随着聚合物结构的共轭,pi;电子共轭体系随之扩大,电子的离域性也随之得到相应的增大,当共轭体系大到一定程度后,就产生了自由电子,于是具有了导电性能。

目前,公认的共轭导电聚合物的导电机理主要是:聚合物的电子能带结构是由于聚合物主链中相邻结构单元之间的相互作用来决定,导带由最低未占分子轨道能级(LUMO)构成,而价带由最高己占分子轨道能级(HOMO)构成[32];这个过程也可以解释为:电子从导电聚合物的价带顶部移出,经过氧化反应后形成P-型掺杂(p-doped );或者电子注入到聚合物的导带底部,经过还原反应后形成N-型掺杂(n-doped ) [34]。换一种表示即为:P-型掺杂是由于共轭聚合物上的主链结构中失去电子,这个过程也伴随着对负电荷的加入而引起的掺杂;而N-型掺杂是由于共轭聚合物的主链结构上从外部得到电子,也伴随着对正电荷的加入而引起的掺杂。大多数本征态导电聚合物能带间隙的数值一般在1.5~3 eV范围内,接近于半导体的能带间隙。在共轭聚合物中,pi;电子的离域程度是影响其导电性能的重要因素之一,因此对于导电聚合物的导电机理有及其重要的意义。

导电高分子的结构特殊,表现出的各种性能优异使其在光学、电学及电化学性能等方面具有独特的优势,从而在有机光电器件:聚合物太阳能电池(PSC).聚合物电致变色器件(PECDs )、有机发光二极管(OLED)等方面有着广泛的应用前景,因此也被称之为有机功能材料[33]。目前,作为一门新兴的多个学科交叉的综合学科,导电聚合物材料已然成为功能材料,作为独立的学科而引起了研究者的广泛关注,并成为了材料科学研究中的具有独特地位的新一代材料。

1.2、共轭导电聚合物在电致变色中的应用

苯胺、噻吩、吡咯等通常的芳香类分子通过化学和电化学聚合可以得到新型的导电高分子[35-37],目前研究以聚苯胺、聚噻吩等聚合物及其衍生物等导电聚合物材料研究最为广泛,这些材料的单体原料价格低廉、来源广泛、制备合成方法容易、加工过程简单、性能良好等优点而倍受研究者的青睐。对导电聚合物施加一定的驱动电压后,材料经过氧化还原反应过程而处于可逆的掺杂和去掺杂的状态下,这个过程导致聚合物材料的颜色和透明度等性能发生可逆性的变化。而这个过程随着电压的不同,材料的掺杂状态也随之改变,而不同状态下对光谱的吸收性能又有极大的影响,进而对颜色的显示和光学透明度都能进行调节,因此在聚合物电致变色材料的研究中的应用前景广阔[38-40]。可以通过分子结构的设计来调节此类电致变色材料的变色性能,同时因其具有原料成本低廉,外加驱动电压低,功耗小,颜色变换丰富,光学对比度较高,响应时间快及使用寿命长等优点而逐步得到重视。

1.3 供体-受体(D- A)型共轭聚台物

目前,聚合物研究者的广泛关注基于共价键pi;电子共轭体系的聚合物,这类聚合物由于具有特殊的光学和电学性质,因此也被称之为功能材料[37] 。有机共轭聚合物的光电参数之一是材料的能带隙(Eg),而能带隙的数值的大小在聚合物的导电能力、电学性质及光学性能方面起到至关重要的作用。因此,导电聚合物材料领域的主要研究目的之一是具有较低能带隙的聚合物材料的分子结构设计。目前研究者研究出多种可以降低聚合物的能带隙的有效方法,大致有以下几种:(1)采用功能基团修饰侧链方法:主要是通过采用不同的官能团来进行合适的取代基修饰,目的是除了增加聚合物分子的溶解性之外还能降低聚合物分子的Eg,这是一种最为简单常见的方法;(2)提高醌式构型在材料的主链结构中的比例:即通过增加在基态下分子主链结构中的醌式结构的稳定性来降低能带隙;(3)主链结构上有交替规整排列的供体单元(Donor units )和受体单元(Acceptor units ):供体-受体单元交替规整的排列并且无限扩展之后,聚合物分子的结构在理论上就将类似于无机半导体的n-i-p-i超晶格结构。

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