文献综述(或调研报告):
(一)原油中镍钒的存在状态及脱除方法
原油中镍钒主要以卟啉类化合物及非卟啉化合物的形式存在,这也使镍钒有机金属化合物从原油中脱除变得比较困难。
根据石油中镍和钒的存在形式及其物理、化学性质,可以采加氢、组合工艺、酸抽提、溶剂抽提、过滤等方法脱除原油中金属。
1、加氢脱金属法
由于镍和钒大部分富集在渣油内,在催化裂化或者是加氢脱硫过程中,催化剂的活性和产品的收率受到不利的影响,所以加氢脱金属法(HDM)被大部分企业所使用[3-5]。使用脱金属催化剂是这种方法的重中之重,使渣油中复杂化合物和镍钒卟啉加氢分解,使镍钒沉积于脱金属催化剂上,从而降低渣油中的镍钒含量。原料首先通过的是脱金属催化剂,随后是加氢脱硫以及加氢脱氮催化剂。在石油中金属化合物的存在形态非常复杂,不同类型的金属化合物的可能具有不同反应行为,所以金属存在环境的复杂性使HDM催化剂的设计变得很困难。目前使用的HDM催化剂的特性一般是低活性、小颗粒、大孔径,一方面大孔径、小颗粒的催化剂对大分子扩散到催化剂内部是有帮助的同时更多的金属沉积物可以被催化剂所容纳;另一方面在催化剂孔道入口,由于所用的催化剂是低活性的,不容易导致金属的沉积。
2、组合工艺
虽然焦化或脱沥青的主要目的不是脱金属,但是可以通过焦化过程将原料油中的金属富集于焦碳中,溶剂脱沥青工艺则可以将重金属浓缩于脱油沥青之中。所以凭借组合工艺可以获得理想的经济效益与产品结构,常用热转化-溶剂脱沥青-催化裂化、延迟焦化-催化裂化等一些组合工艺。渣油重溶剂脱沥青-加氢处理-催化裂化组合工艺技术(SHF)由石科院研究开发,减压渣油中的绝大部分金属以及全部沥青质在重溶剂作用下得以脱除,同时提高了脱沥青油的收率,加氢后的脱沥青油可以作为催化裂化工艺优质的原料。对于金属和硫含量较高的渣油,采用SHF技术进行加工,一方面可以使轻质油收率得以提高,另一方面则可以使重油加氢装置的操作费用与投资较大幅度地降低,催化剂的使用寿命得以延长。
3、溶剂抽提法
由于石油中镍和钒的存在主要是卟啉化合物,而有机溶剂可以与卟啉化合物互溶,因而可以用抽提溶剂如溴化氢-甲酸溶液、DMF、溴化氢-冰醋酸或乙腈等将镍和钒的卟啉化合物从石油中抽提出来[6-7]。Overfield[8]对阿拉伯减压重渣油采用1-丁内酷采用1:2(w/w)比例进行提取,钒的脱除率为97%。在重油中适宜作镍卟啉与钒卟啉萃取溶剂的是苯酚、甲酰胺、丁内酯、吡啶、康醛以及乙腈混和物等。溶剂分离的温度在27~93℃之间,在选择溶剂的时候要考虑其溶解参数如偶极连接力、分散力等因素。Rusell[9]采用的萃取溶剂为乙醇与吡咯烷酮混合物,金属镍钒依靠络合萃取的方法从烃油中脱除出去。
