二元钨酸铋基纳米异质结的构建与性能研究文献综述

文 献 综 述

半导体材料作为催化剂的多相光催化过程，可直接利用太阳光作为活化催化剂、驱动氧化-还原反应等独特性能，是一种理想的环境污染治理技术。传统的光催化剂TiO₂具有较宽的带隙，仅能响应太阳光的4%紫外光，对太阳光的利用率极低。铋（Bi）是自然界中唯一具有低毒性和低放射性的重金属元素，常被称为“绿色元素”。同时，我国铋资源储量占世界总储量的70%以上，居世界第一位，对铋资源的高效利用具有重要的研究价值和现实意义^zwj;[1]。

光催化的重要步骤就是光吸收，通过吸收光子能量激发跃迁，在导带产生电子，在价带产生空穴，产生的电子和空穴一部分会在内部进行复合，同时没有复合的载流子会迁移到表面进行氧化还原反应^[2]。

目前提高半导体光催化剂效率的思路主要为：促进光催化剂对反应底物的吸附与活化；增加光催化剂暴露的活性位点；促进光生电子与光生空穴的分离^[3]。

Bi₂WO₆ 作为一种新型的可见光催化材料，具有独特的层状晶体结构，由 [WO₄]^2-钙钛矿层和[Bi₂O₂]² 层交替构成^[4]，是铋系化合物中一种最简单的Aurivillius型可见光催化材料，具有良好的物理及化学性能，如铁电、压电、热释电，能够形成多种形态，如片层状，花球状^[5]等等。相较于传统催化剂具有更窄的禁带宽度（~2.6 eV），能响应较宽范围可见光，在可见光驱动下，催化降解有机污染物和光还原重金属Cr(VI)等方面，Bi₂WO₆具有相当不错的效果^[6]，但其存在光生电子与光生空穴易复合的问题。CdS是一种可见光响应型半导体材料，带宽约为2.4 eV，自身具有有较高的电荷激发效率，但其在持续光照下易诱发光腐蚀，严重影响催化活性，而利用半导体耦合技术可有效抑制光腐蚀的发生。

半导体催化剂的催化活性同时受到光催化剂本身特性以及反应条件的影响。其中催化剂本身的影响大体如下：一是纳米尺度与光吸收。当半导体颗粒的大小为1到10 nm时，会出现量子尺寸效应，量子尺寸效应会导致禁带宽度变宽，吸收峰发生蓝移，使电子或者空穴具有更强的氧化还原电位，从而提高光催化活性；二是光生载流子的分离速率，光生载流子只有实现有效分离并迁移到催化剂表面才能具有催化活性，其影响着半导体光催化剂的催化能力。同时，光生载流子的氧化还原能力的强弱与半导体能带结构直接相关：半导体价带位置越正，光生空穴的氧化能力就越强，半导体导带位置越负，光生电子的还原能力则越强；三是半导体表面对反应物的吸附能力大小，一般认为比表面积越大，反应的活性越高。超薄二维结构因仅有几个纳米厚度，能提供丰富的催化活性位点、缩短光生载流子迁移距离，有效提高光催化效率。Zhou等在油胺存在下，使用水热法制备了约9.5 nm厚的超薄且均匀的Bi₂WO₆方形纳米板，对应于六个重复的细胞单元，发现Bi₂WO₆纳米板在利用可见光能量将CO₂高效还原为可再生烃燃料方面显示出巨大潜力^[7]。Yuang等提供了一种由F^-辅助的水热反应的简单方法，可以成功地合成Bi₂WO₆分层红细胞微球。通过比较不同类型的卤素离子，水热温度和时间，系统地研究了F^-的重要作用，提出了Bi₂WO₆分层结构的可能生长机理^[8]。

液相法中的水热法具有反应条件温和、所制备催化剂粒径均一、比表面积大、形貌易于调控等优点，成为最有效方法之一；同时超薄二维结构因仅有几个纳米厚度，有效缩短光生载流子迁移距离，大的比表面积能提供丰富的催化活性位点，进一步提高催化剂的光催化效率；表面活性剂通常在降低纳米结构活性来控制其自组装成核，生长和排列方面起重要作用^[9]。

异质结是由不同的半导体耦合构成的，可以提高某一半导体的光催化量子效率。其形成对光催化剂光催化活性的影响，主要是在两个方面：一是异质结的构建能调控能带结构，影响其对光的吸收范围；二是异质结的构建利用两种半导体能级结构的互补性，使半导体之间形成电势差，产生内建电场，加速了光生载流子的分离和转移速率。具有异质结的含铋光催化剂的构建主要包括铋系半导体材料与其它半导体材料复合，铋系半导体材料与铋系半导体材料复合、通过其他元素掺铋系半导体材料、铋作为掺杂组分修饰其它半导体材料及铋单质作为修饰组分修饰含铋半导体材料或者其它半导体材料等。如Bi₂WO₆/CeO₂^[10]，Bi₂WO₆/GQDs/WO₃^[11]，BiFeO₃/Bi₂WO₆^[12]， ZnO/Bi₂WO₆^[13]，Fe₂O₃/Bi₂WO₆^[14]，C₃N₄/Bi₂WO₆^[15]，Fe₃O₄/SiO₂/Bi₂WO₆^[16]。Chaiwichian等研究了纯BiFeO₃和纯Bi₂WO₆催化剂在可见光照射下对亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）的光降解的光催化活性。 将结果与BiFeO₃-Bi₂WO₆纳米复合材料进行了比较。 最高的光催化活性是BiFeO₃和Bi₂WO₆纳米复合材料的摩尔比为1：1。BiFeO₃-Bi₂WO₆纳米复合材料的光催化活性增加归因于通过BiFeO₃和Bi₂WO₆催化剂的界面进行的电荷转移，该作用有助于减少电子-空穴对的复合。 强大的可见吸收边缘，结合BiFeO₃和Bi₂WO₆的量以及羟基自由基作为活性物质建立起来的协同效应，用以提高光催化效率。Lu等人使用可靠有效的方法有效地制备了具有葡萄外观形态的新型磁性Bi₂WO₆/CeO₂分层微球。Duan等人通过简单的两步水热法合成了ZnO/Bi₂WO₆片状结构，片状结构与片状结构紧密接触提高了Bi₂WO₆的光催化性能。Yuan等报告了一个合理的纳米颗粒（NPs）装饰的2D/2D Bi₂WO₆-TiO₂（B-T）双纳米片，通过多通道增强的电荷载流子分离和转移的操纵流来提高光催化效率的方法^[17]。

相比于传统的Ⅱ型异质结构，Z型的异质结构其导带位置更负，价带位置更正，更能促进光生电子与光生空穴的分离，因此具有更高的研究前景。根据文献可以知道CdS的价带与导带相对钨酸铋都更负，并且比氧气的氧化还原反应的电势更负，因此具有构建Z型异质结构的理论可能^[18]，同时钨酸铋导带上的电子会中和硫化镉价带上的空穴，防止其空穴堆积，防止在光催化的过程中，光生空穴的不断堆积导致光腐蚀现象的产生，促进光催化反应的进行，增强了光催化活性^[19]。

钨酸铋作为一种新型的可见光催化剂因其特殊的晶体结构，廉价、易得、低毒等特点具有良好的应用前景。尽管目前铋系光催化剂的种类较多，在光催化活性的提高、光催化剂的可控合成以及光催化机制的研究方面也取得较大进步，但是在工业应用方面仍存在着几大难题：一是如何提高铋系光催化剂对可见光的吸收效率^[20]；二是如何实现光催化剂光生载流子的有效分离；三是如何采用环境友好、简单、快速的合成方法，大规模地制备具有特殊形貌的纳米铋系光催化剂；四是如何提高铋系光催化剂的稳定性和寿命。同时，单一的Bi₂WO₆存在可见光响应范围有限、光生载流子复合率高、太阳能利用率低等不足。此外，通过半导体复合构建异质结或者掺杂改性来改变能带结构是钨酸铋光催化剂的发展趋势。希望通过本课题的研究希望实现高效可见光催化复合材料的制备、结构表征、性能测试、机理分析的目的。