水热生长法构建GDC修饰的STFN钙钛矿阳极及优化文献综述

 2022-11-26 17:40:43

文 献 综 述

一、引言

当前中国具有富煤贫油少气的资源特点，这决定了中国在未来很长一段时间内是以煤为主的能源结构，再加上产业结构和经济的发展对能源的依赖仍然较大，尤其是电力能源。所以利用煤发电颇占优势，燃煤发电的火力发电占了总发电量约80%，但其效率低，平均只有30%左右，环境危害大，而新型发电方法，风能，太阳能具有一定的地域性，目前无法大规模应用。因此发展低碳、清洁、高效的煤炭发电技术已成为一项至关紧要的任务。固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一种可直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化为电能的能量转化装置。因其整个发电过程为电化学反应，无需经过燃料燃烧，故无卡诺循环的限制，理论上转化效率可以达到85%-90%以上。与其他燃料电池相比，SOFC还具有功率密度高、燃料适应性强、全固态结构、设备简单等优点，被普遍认为是在未来会得到广泛普及应用的一种燃料电池。

二、单电池结构

所有单电池都由三部分组成，电解质，阴极和阳极，如图1所示（图片来自网络）。这三部分都是陶瓷材料，故也叫陶瓷基燃料电池。目前电解质有质子导体电解质和氧离子导体电解质两种形式。本文主要针对中高温SOFC的氧离子导体电解质及电极中的陶瓷材料研究综述[1]。

图1 单电池结构图

2.1电解质

理想的氧离子导体电解质需要具备致密的纯氧离子电导率，在氧化和还原气氛下可以保持良好的物理化学和结构稳定性。目前研制的固体氧化物燃料电池被广泛应用的仍是氧离子导体电解质，主要包括氧化锆系，氧化铈系，钙钛矿系和一些其他电解质以及不同类之间的复合电解质等。

Y2O3-ZrO2体系的氧离子导电性最早由Nernst于19世纪90年代发现，其中8%~9%(摩尔分数)Y2O3全稳定的ZrO2(8YSZ)，在高温下(700℃~1000℃)表现了最大的电导率[2]。也是目前为止在性能、稳定性、生产成本等方面最适宜商业化应用的电解质材料。目前关于它的研究主要集中在使其薄膜化和与其他阳离子导电电解质进行复合等方面，以降低其工作温度[3]。

掺杂氧化铈(如10-20%mol的Gd2O3或Sm2O3掺杂CeO2：GDC或SDC)在低温时（~600℃）离子电导率较高，氧化铈基电解质与现有电极材料化学兼容性很好，但是在高温和还原性条件下，??4 容易被还原，使得电解质内发生了电子传导，开路电压下降。而它在低温时具有很好的结构稳定性，所以适合作低温电解质。目前氧化铈基电解质多于YSZ等电解质组成双电解质，或者作为隔离层以防止电解质与电极发生反应。

除了上述的萤石结构，自从Ishihara[4,5]等发现Sr、Mg共掺杂的立方LaGaO3体系具有很高的氧离子电导率，LaGaO3基电解质通过A位和B位掺杂的钙钛矿结构La1-xSrxGa1-yMgyO3-delta;（LSGM）体系也成为了氧离子导体SOFC电解质材料的研究重点。由Goodenough等[6]和Ishihara等[7]最先用于SOFC电解质。其优点是电导率高，尤其是在中高温远大于YSZ；电子传导率低；与高活性电极的化学兼容性较好。LSGM主要问题是与传统电极（如Ni/YSZ阳极）化学兼容性较差。

综合来说，目前电解质主要往薄膜化和新材料两个方向开发。高温情况下，YSZ应用较多，其薄膜化减小欧姆电阻是它优化的重点；掺杂氧化铈电解质和钙钛矿电解质虽然氧电导率会高于YSZ，但其高温下的电子导电和结构稳定性是它的弱点，所以比较适合作中低温的电解质。

本实验采用了LSGM作为电解质，由于其组分复杂较活泼，我们往往在电解质和电极之间制备一层La0.4Ce0.6O2-delta;(LDC)作为阻隔层，防止高温运行时元素扩散。

2.2阴极材料

阴极材料要求有较高的电导率；对氧的催化还原能力；利于气体扩散的多孔结构；与电池其他组件的热膨胀系数匹配；与电解质在高温下的化学稳定性。目前广泛研究的阴极材料是含有稀土元素的钙钛矿材料，主要分为单项钙钛矿材料，如掺杂锰酸镧(LaMnO3)、掺杂铁酸镧(LaFeO3)和掺杂钴酸镧(LaCoO3)等，和复合阴极。

2.2.1单相钙钛矿材料

在A位掺杂Ca或Sr来替代La的LaMnO3钙钛矿结构氧化物被广泛用作SOFC的阴极材料。如LSM/LCM，最终的掺杂可以很大地提高电导率，且同时具备了对氧的催化还原活性，也能够与YSZ在热膨胀上相匹配，但其缺点是离子导电率较低，故一般将其与YSZ组成LSM-YSZ复合电极[8]。工业上阴极材料主要是掺杂LaMnO3和YSZ复合陶瓷，在高温下具有良好的电化学性能和稳定性，但其低温情况下性能较差。

(La,Sr)CoO3(LSC)氧化物材料具有非常高的氧空位浓度，其氧扩散能力非常高，比LSM的电导率要好[9]。但是其缺点是由于Co的含量较多导致LSC的热膨胀系数较大，与YSZ不匹配，高温运行时会发生电极脱落现象[10]；而且LSC在制备过程中容易与YSZ等电解质发生反应，Sr和Co也会在运行时发生扩散。为了解决这一问题我们采用在LSC中掺杂Fe来降低其膨胀系数，提高稳定性。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-delta;(LSCF)是目前优化出的最适宜在中温阶段商业化应用的阴极材料之一，与LSM相比，虽具有更高的氧离子传导速率和氧还原速率，但是单相LSCF材料的热膨胀系数仍然大于传统电解质材料YSZ，且长期运行会发生Sr表面迁移现象及与YSZ反应现象，这是LSCF及其他含碱土金属和Co掺杂钙钛矿阴极材料所面临的主要问题。

2.2.2复合阴极

E.Perry Murray[11]等对LSM-GDC[(La,Sr)MnO3-(Ce,Gd)O2-x]复合阴极进行了研究结果显示在LSM电极中添加GDC电解质可以降低界面电阻，当掺杂量为50%（LSM-GDC50）时界面电阻仅为纯LSM的七分之一。并且LSM-GDC50复合阴极的界面电阻比LSM-YSZ复合阴极低30%，GDC高的离子电导率和高的氧表面交换系数是导致这个结果的主要原因。Chen[12]等研究了(La,Sr)(Co.Fe)O3 YSZ复合阴极在中温时的性能，结果发现La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3（LSCF）溶液浸渍多孔的YSZ上，不仅可以产生能发生氧还原反应的高的三相界面而且增加LSCF和YSZ间的界面稳定性，该复合电极的氧还原反应的极化电阻在600～750℃之间时从0.539 Omega;cm2减小到0.047Omega;·cm2。Leng[13]等研究了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)-Gd0.1Ce0.9O1.95(GDC)复合阴极，结果发现使用该复合阴极制备的电池的比功率在600℃达到422 mW/cm2，在500℃达到139 mW/cm2。V.Dusastre等[11]研究了LSCF-GDC（La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-delta;/Ce0.9Gd0.1O2-delta;）复合阴极，结果表明当GDC掺杂为36%（体积比）时，具有最低的界面电阻和最高的氧还原催化活性。

综合上述，对于阴极材料，优化阴极结构或者选择高性能的电极材料是我们的研究方向。对于一些贵金属的电极材料，我们选择了具有电子导电率和离子导电率的混合电导氧化物（MIEC）。我们可以通过A位和B位掺杂优化MIEC结构来优化其性能；还有就是近年来新型的MIEC阴极材料也被不断发现，如双钙钛矿材料和层状钙钛矿材料[14]。一些双钙钛矿材料低温时虽表现了较好电池性能但其研究还不是足够充足。层状钙钛矿材料虽然膨胀系数与YSZ匹配但是其结构稳定性和电导率较低是需要突破的[15,16,17]。

本实验采用了LSCF-GDC作为阴极功能层LSCF作阴极。主要研究其阳极对电池性能的研究。

2.3阳极材料

SOFC中电极都是多孔结构,在运行温度下需要具备以下条件，高的氧离子导电率和电子导电率、良好的催化活性、热稳定性、结构稳定性及与电解质良好的热匹配性等。阳极是燃料发生氧化反应的场所，需要在强还原气氛下稳定运行，受此限制阳极材料主要有金属陶瓷复合阳极和钙钛矿氧化物陶瓷阳极材料两大类[18,19]。

2.3.1金属陶瓷复合阳极

（1）Ni-YSZ阳极

Ni-YSZ阳极是目前技术最成熟、应用最广泛的阳极材料由电子传导相的金属Ni和氧离子传导相YSZ复合而成，制作中一般会用氧化镍与电解质复合，它的优点是与YSZ等电解质的热膨胀匹配性较好；增加了阳极的比表面积、可供燃料反应的TPB长度；在阳极支撑电池中，由于采用了较厚的阳极作为机械支撑体，可以大幅度降低电解质厚度(5~50mu;m)，减小电池欧姆电阻。但Ni/YSZ阳极仍然需要进一步优化,其面临的主要问题是高温下的Ni粗化、抗积碳和耐硫性能较差[20,21,22]，故我们需要开发新的阳极材料。

（2）Cu基金属陶瓷复合材料

Cu基金属陶瓷复合材料是另一种金属陶瓷复合阳极。相比于Ni,金属Cu对C—C键生成的催化活性很低,因此可以有效防止积碳的产生。但同时其对氢气及碳氢燃料的催化活性也较低，所以电化学性能比不上Ni基阳极。我们通常添加氧化物催化剂，如CeO2[23],Cu-CeO2-YSZ阳极体系具有一定的抗积碳性[24]，但其缺点是由于Cu或CuO的熔点都比较低，因此在高温条件下或者制备过程中会有电池烧结现象[25]。故Cu基阳极更适合中低温SOFC，以Cu/GDC或Cu-Ni/GDC作为阳极,以CeO2基材料作为电解质,可实现碳基燃料在低温下的转化。

2.3.2钙钛矿氧化物陶瓷阳极

为了进一步提高抗积碳性和耐硫性，钙钛矿结构的陶瓷阳极被开发。其电导率低于传统的Ni基阳极，但其具有了一定的抗积碳和耐硫性能，其化学稳定性和热膨胀系数都较好，具有了研究潜力。为了提高其电导率，使得提高它的电池性能，我们采用了集电层，和阴极一样可以在B位掺杂Ti、Cr、Fe、Mn等过渡金属，采用非化学计量比的结构来提高性能。

（1）铬酸盐钙钛矿材料

LaCrO钙钛矿氧化物材料通过在A位掺杂Sr或Ca，B位掺杂Fe、Co、Ni、Mn和Cu等一定程度上可以提高它的电化学活性，但由于其氧空位浓度较低导致做阳极时性能较差。

（2）锰酸盐钙钛矿材料

与铬酸盐相比，锰酸盐材料的活性则相对较高。Irvine等[26]La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 (LSCM)的锰酸盐钙钛矿氧化物材料的性能几乎和Ni-YSZ阳极相近，其问题是电导率很低，电池性能不理想。Kim等[27]通过在多孔PrBaMn2O5 delta; (PBM)阳极中浸渍纳米Co-Fe合金，获得了很好的结构稳定性及抗积碳性。Han等[29]发现Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-delta;(PSCFN)在阳极气氛下原位析出Co–Fe合金的现象。此后，B位过渡金属元素掺杂的(La,Sr)FeO3,如La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-delta;(LSCFN)[30]、(La,Sr)TiO3[31,32]和Sr2FeMoO6-delta;[33]等材料陆续发现此类现象。添加方法主要有浸渍法和纳米催化剂原位析出法。浸渍法是通过将前驱体浸渍到多孔基底中，再用热处理或冷冻干燥等方法将所需物质均匀生长在基底材料的表面，可以将颗粒控制的很小，大大扩大三相界面的面积。目前浸渍工艺有将MIEC浸渍生长到氧离子导体上，或者将金属催化剂浸渍生长在MIEC材料上。但是缺点是浸渍工艺十分复杂，需要添加好几步额外的热处理过程和多次渗透烧结，时间成本高且设备昂贵。纳米催化剂原位析出法是具有催化活性的过渡金属元素在氧化条件下存在于复杂氧化物的晶格中，当该氧化物在还原气氛中被充分还原，就会形成固溶体，具有催化活性的过渡金属就会部分以纳米金属颗粒的形式在该氧化物表面原位析出，同时由于材料本体的性质与还原气氛的调控，在金属析出产生后氧化物基体依旧保持稳定。。与浸渍法相比，这种方法的优势在于（1）不需要额外的处理步骤（2）获得的催化剂颗粒更小，TPB更大，活性更高（3）可以将催化剂选择性引入阳极（4）可以通过氧化还原循环再生纳米金属催化剂颗粒（5）还原析出后的纳米金属催化剂颗粒倾向于嵌入表面，可以有效防止其粗化。故具有良好的热稳定性和抗积碳能力。纳米催化剂原位析出过程示意图，如图2所示[8]。

图2 钙钛矿氧化物在还原过程中表面原位析出金属示意图

（3）钛酸盐钙钛矿材料

与锰酸盐氧化物材料相比，SrTiO3基氧化物阳极材料表现出了更优秀的电化学活性以及对燃料中杂质的耐受性。通过在B位掺杂低价或高价阳离子，可以产生氧离子空位或巡游氧；通过在A位引入缺陷，LaxSr13x/2TiO3-delta;材料在燃料气下电子电导率有了明显的提高。

综上所述，钙钛矿阳极的抗积碳性和耐硫性得到提高，但它的电子导电率、催化活性较低，与YSZ热匹配和化学兼容性较差是限制应用的因素。

2.3.3钙钛矿复合阳极

钙钛矿结构在高温和还原性气氛下很容易从化学计量转变甚至分解为富AO相。为了解决这个问题，目前的研究提出了一种优化的Sr0.95Ti0.35Fe0.6Ni0.05O3-delta;氧化物组成。这项工作的其他动机之一是将钙钛矿阳极投入实际应用。因此，阳极必须在物理上与电解质相容，以避免在长期运行和热循环过程中可能发生分层或破裂，通过添加离子导体（例如YSZ，GDC或YSZ/CGO）以形成复合阳极的方法是常使用，将电极与电解质材料的混合物通常用作过渡/功能层，以最大程度地增加电极与电解质之间的热膨胀匹配，例如Gd0.1Ce0.9O2-delta;(GDC)。此外，实验结果表明，在阳极中添加GDC可以有效提高电化学性能和催化活性，从而提高烃类燃料的转化率。故这种方法大大提高了LSCM材料对电解质的热膨胀匹配，同时降低了电极的极化电阻，并提高了燃料氧化的电催化活性[28]。Cho等研究了不同Fe掺杂SrTi1–xFexO3–delta;–Ce0.9Gd0.1O2用于SOFC阳极的性能。固态反应制备的x=0.4和0.7的SrTi1-xFexO3-delta;稳定，但在SOFC阳极条件下表现出相当大的氧损失。

SrTi0.3Fe0.7O3-delta;–GDC阳极电池在800℃时的功率密度为337mWcm-2，主要受厚LSGM电解质的限制。阻抗谱研究表明，在1Hz时，主阳极响应随氢分压和温度的降低而增加。总的来说，SrTi1-xFexO3-delta;–GDC阳极电池在SOFC阳极条件下提供低极化电阻和良好的相稳定性，因此是镍基阳极的可能替代品。该阳极与掺杂铈阻挡层的LSGM电解质配合良好，也可能与掺杂铈电解质配合良好。YSZ电解质的稳定性尚不清楚；在这种情况下，掺杂的氧化铈势垒也可能是必要的[34]。原位析出纳米合金相的SrFeO3基钙钛矿阳极在碳氢燃料下获得了良好的电池性能和稳定性：原位析出(Fe,Ni)合金相的Sr0.95Ti0.3(Fe0.9Ni0.1)0.7O3-delta;阳极电池在甲烷重整气（合成气）下稳定运行200小时不衰减[8]。

本实验主要是以Sr0.95Ti0.35Fe0.6Ni0.05O3为阳极，研究不同STFN-GDC（质量比）做功能层对电池性能的影响。

2.4阳极材料制备方法

本实验单电池如图3所示。

图3 制备的单电池结构

为了提高阳极材料的结晶度，降低其使用温度、提高阳极材料纯度等，研究人员采用不同方法制备阳极材料，包括等离子体合成法、热解法、溶胶凝胶法、水热合成法、球磨法、燃烧法。

（1）离子体合成法：大气等离子体法是固体氧化物燃料电池阳极常用的合成方法，等粒子喷涂避免了材料在高温下长时间的煅烧，是一种快速、高效的沉积方法，用来制备Ni/LSGM阳极材料，与传统烧结合成的电极相比，微波等离子技术合成的电极颗粒尺寸更小。

（2）喷雾热分解法，是指将金属盐前驱体溶液经雾化器雾化后由载气带入高温反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解、烧结成形等一系列的物理化学过程，最后形成粉末，在此过程中，通过改变煅烧温度可以控制颗粒大小。在喷雾热分解法基础上，发展了超声喷雾热分解法和火焰喷雾热分解法。热分解法可用于制备Ni-SDC、Ni/GDC和镧系阳极材料。

（3）球磨法也称为固态合成法，其主要目的是减小颗粒尺寸，使颗粒混合得到新相。球磨机在超高的转速下能够合成纳米粉末。球磨法制备的阳极材料具有较好的导电性和较高的孔隙率，但存在纳米颗粒尺寸难以控制、温度依赖性强等缺点。球磨法可用于制备Ni/YSZ、Ni/GDC、Ni-Cu/CGO、Ni-Cu/YSZ等阳极材料。

（4）溶胶是由液相中的固体颗粒组成的胶体溶液，由前驱体的水解和聚合反应生成。凝胶是溶剂中的固体大分子，为三维网络结构。溶胶凝胶法是将起始溶液中的前驱体混合，得到均匀度很高的凝胶混合物，然后通过缩聚反应形成凝胶制品的一种方法，溶胶凝胶法可以制备Ni/YSZ、Ni/GDC等阳极材料。

（5）自蔓延高温合成法也称为燃烧合成法，是一种可以使用较多前驱体的制备方法。该方法中，非金属化合物、还原剂、金属氧化物三者发生化学反应最终获得新的合成材料该技术具有产物纯度高、设备简单、能耗低、生产灵活等优点，缺点是工艺参数控制要求较为严格。自蔓延高温合成法可用于制备Ni/BZCY、GDC等低温阳极材料。

（6）溶剂热合成法的主要步骤是先将反应原料配置成溶液，在水热釜中封装加热至一定的温度，然后经过一定的时间老化，使溶解物从流体中结晶出来，在这种非平衡态的合成体系内进行液相反应，能够制备出具有特殊优良性质的材料。该方法材料制备成本低、收益高、工艺过程简单且连续稳定，是一种晶体结构可控、重现性好的复合材料制备方法，但该方法的主要限制是高能耗、高时耗。溶剂热合成法能够合成Ni/SDC、Ni1-xCox/SDC等阳极材料。

水热合成法具有合成条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无明显团聚、形貌可控等优点，且兼有合成路线和装置简单以及合成所需温度较低等特点[35]，故这在制备不同形貌钙钛矿型氧化物具有良好研究和应用前景。而目前人们对于 La1-xMxMnO3(M=Ca、Sr、Ba)的水热合成研究比较多，而关于水热合成法制备STFN-GDC则鲜有报道，故本实验主要研究水热法生成用不同质量比例的GDC修饰的的STFN阳极对电池性能的研究。它填补了水热合成法，以及STFN GDC功能层不同质量比GDC对于电池性能研究的空缺。

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