锂离子电池作为高效的储能器件在电子市场已得到了广泛应用，并向电动汽车、智能电网和可再生能源大规模储能体系扩展。从大规模储能的应用需求来看，理想的二次电池除具有适宜的电化学性能外，还必须兼顾资源丰富、价格廉价等社会经济效益指标。相比之下钠离子电池体系由于资源丰富，环境友好，以及与锂离子相似的电化学性质，近几年受到广泛关注，另外，钠元素不会与铝集流体发生合金化反应，进一步降低了体系成本。最近，二次电池在对能量密度和体积要求不高的智能电网和可再生能源等大规模储能的应用，使得钠离子电池再次得到人们密切关注。
在目前的层状正极材料研究中，LiMnxCoyNi1-x-yO2结构已广泛研究。对于LiMnxCoyNi1-x-yO2材料来说，各元素的比例对其性能有显著的影响。Ni的存在能使LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶胞参数a和c值分别增加，c／a减小，晶胞体积增大，有助于提高材料的可逆嵌锂容量。但过多Ni2 的存在又会因为位错现象而使材料的循环性能变差[5]。而随Co的比例增大，晶胞参数中的c和a值分别减小(但c／a值增加)，晶胞体积变小，导致材料的可逆嵌锂容量下降[6]。而引入Mn后，除了能大幅度降低成本外，还能有效改善材料的安全性能。但Mn的含量太高则容易出现尖晶石相，从而破坏材料的层状结构[7]。
合成LiMnxCoyNi1-x-yO2层状材料的方法有多种，与传统的LiCoO2的制备方法类似，如氢氧化物混合合成法、固相反应合成法、共沉淀法、碳酸盐共沉淀加高温固相反应法等，目前应用比较广泛的是共沉淀法。对该材料进行掺杂及取代表面包覆或与其他材料进行共混改性已成为目前研究的另一热点，目前应用的方法主要有掺杂取代改性，包覆改性，共混改性法。在对正极材料进行掺杂这一方面，阳离子的掺杂已得到大量研究[8]，现对阴离子掺杂做出简要概述。在锂离子电池中，例如正极材料为LiFePO4/C，以LiF为原料对其进行固相法合成。得到合成的 LiFe(PO4)1-xF3x/C (x=0, 0.01, 0.03, 0.05)正极材料均具有单一的橄榄石型 LiFePO4结构，并且没有其他杂相生成， F–离子是以 LiF 的形式固溶到材料的晶格结构中，且没有改变材料的晶格结构和微观形貌，只是稍微增加了晶格常数。
由于钠离子比锂离子具有更大的离子半径，使得钠离子电池相比锂离子电池具有更迟缓的扩散动力学，这给探寻合适嵌钠正负极材料提出了挑战。对于正极材料来说，主要包括过渡金属氧化物材料、聚阴离子类材料、普鲁士蓝类材料、有机分子和聚合物、非晶材料等。从目前的研究看，正极材料的比容量(80--150 mAh∙g－1)仍远远低于负极材料(碳材料：～250 mAh∙g－1；合金材料：400--600 mAh∙g－1)，因此发展高性能的嵌钠正极材料是提高钠离子电池比能量和推进其应用的关键。对于钠离子电池的工作过程，在充电时，Na 从正极脱出经过电解液嵌入负极，同时电子经过外电路流入负极以保持电荷平衡。放电过程正好相反，Na 由负极脱出嵌入正极，电子经外电路流入正极。根据钠离子电池的充放电原理可以看出，电极材料是钠离子电池技术的关键，只有研发出适于钠离子稳定脱嵌的正负极材料，才能推进钠离子电池的实用化。
钠离子电池正极材料一般为嵌入化合物，作为钠离子电池关键材料，正极材料的选取原则为：(1) 具有较高的比容量；(2) 较高的氧化还原电位；(3)良好的结构稳定性和电化学稳定性，在嵌入和脱嵌过程中，钠的嵌入和脱嵌应可逆，并且主体结构没有或很少发生改变；(4)嵌入化合物应有良好的电子导电率和离子导电率，以减少极化，方便大电流充放电；(5)具有制备工艺简单、资源丰富以及环境友好等特点。其中过渡金属氧化物可以用 NaxMeO2表示，其中Me为过渡金属，包括Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr等元素中的一种或几种；x为钠的化学计量数，范围为0lt;xle;1。根据材料的结构不同，过渡金属氧化物可分为隧道型氧化物和层状氧化物。当钠含量较高时(x gt; 0.5)，一般以层状结构为主，主要由MeO6八面体组成共边的片层堆垛而成，钠离子位于层间，形成 MeO2层/Na 层交替排布的层状结构。Mn基的层状氧化物因合成条件和化学计量比不同，主要表现为三类：P2-Na0.7MnO2 y，单斜的O 3型alpha;-NaMnO2和正交P2型的beta;-NaMnO2。众多研究表明[3,4]，相对 alpha;-和beta;-NaMnO2，P2-NaxMnO2 (x = 0.7)表现出更优异的电化学性能，单一Mn元素形成的层状氧化物材料实际上其电化学性能都会受到结构变化或相转变的影响，表现出较差的结构稳定性。通过活性或惰性元素掺杂或取代能够明显抑制钠脱过程中的相转变，提高材料的循环稳定性。
在本次课题中，我们重点研究氟掺杂P2相Na0.7CoO2钠电正极材料，并对材料进行XRD、SEM、TEM、EDX等物性表征，对材料进行循环伏安扫描、恒电流充放电等电化学测试，研究材料的物理性质，电化学性能，并揭示氟掺杂的作用和机理。与锂离子电池进行对比，观察其中的共性与差异。
在 NaxMO2正极材料中，NaxCoO2的研究最早,它一般为 On 和 Pn 相结构形式存在。O 指的是 Na位于与 O(氧)配位的八面体结构中，P是指 Na位于能够和O(氧)配位构成三棱柱结构中，n指的是过渡金属堆垛的重复周期数，钠离子分布在 MO2层之间或结构的空隙中[9-11]。1981年，Delmas 等[10]的研究证明NaxCoO2作为钠离子电池的正极材料是可行的，他们发现 NaxCoO2一般以 P2、O3、P3形式存在虽 然P3和O3相结构在充放电过程中初始容量稍高于P2相结构，但P2相结构的稳定性最好[12]，其机理是在P2相结构中，Na主要位于的三棱柱空隙中具有更大的层间距，更有利于Na的嵌入和脱出；同时，P2相结构向其它相结构转变时，需要断开M—O键，只有在高温下才可能发生，相变发生非常困难，因此相对其它相结构更为稳定。在P2结构中以Na0.7CoO2能量密度最高，约为260 Wh/kg[13]。Na0.7CoO2 的制备过程如下：将Na2O2与Co3O4按合适的比例充分球磨混合，再于氧气氛或空气氛中加热至750℃左右，维持约30 h；所得产物球磨至粒径lt;2mu;m，最终产物为P2相的 Na0.7CoO2[14]。
相关文献
[1] Qian J F.Advanced Na-storage materials and their electrochemical energy storage applications [D]．Wuhan:Wuhan University,2012．
