卤素离子对银纳米三角片刻蚀作用的研究及其在盐酸二甲双胍可视化检测中的应用文献综述

研究背景

当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质也相应地发生十分显著的变化。金属纳米颗粒因其不同寻常的光学、电子学、磁学性质，以及在催化^[1]、信息存储^[2]、生物标记^[3]、表面增强拉曼散射（SERS）光谱^[4,5]等方面的潜在应用价值而受到人们日益关注。其中银纳米颗粒因具有超导性和广泛的比色效应，成为了最具吸引力的纳米材料之一。

与普通材料相比，纳米材料在工业、卫生和环境等方面开创了新的里程^[6-12]。近十年,关于金属纳米粒子的研究一直是热门课题，甚至成为了介绍纳米材料领域的优秀题材^[13]。除了研究纳米粒子的合成之外，在分析化学领域，对于如何利用纳米粒子的特殊性质,也越来越受到重视。

纳米银的应用性能除了受到纳米银的粒子尺寸、分布和稳定性、纯度因素影响，还与纳米银的形状密切相关，目前应用较多的是球形纳米粒子。但球形纳米粒子虽检测灵敏，选择性却不高，与之相比，非球形的纳米粒子则具有许多不同于球形结构的优越性质^[14]。剖析非球形纳米粒子独特而优越的性质，并充分挖掘非球形纳米粒子的潜能成为亟待解决的首要问题。而银纳米三角片因具有独特的物理、化学性质以及在光子学、光学传感器和生物传感器方面所具有的潜在应用前景，正日益成为关注的热点。这个尖角的存在也使该材料的稳定性降低，因为尖角部分的能量较高，所以易被刻蚀成能量较低的圆盘形纳米粒子。有研究表明，卤素离子可以刻蚀银纳米三角片的尖角部分，使其尖端变圆成为圆盘形纳米粒子^[15-19]。至今为止，对这种转变的机理探究鲜有报道，而考察卤素离子对其刻蚀作用将可以为三角形银纳米粒子在化学和生物传感方面的应用提供重要的指导。在He小组的研究中，首次将银纳米三角片应用于游离氯的检测。在与游离氯反应的过程中，银纳米三角片形状逐渐改变，由三角片转为圆片，同时造成银纳米的SPR吸收变化。利用这种变化可以检测游离氯的含量，检测限可低至0.07 mu;m，比如今最常用的DPD游离氯检测法还要灵敏^[20]。

同时，银纳米三角片所具有的独特几何结构和光学性质，在金属增强荧光、催

化、SERS方面有着广泛的应用。Aslan 研究组报道了通过湿化学法在玻璃基片上直接生长得到银纳米棒和三角银纳米结构，将其作为金属增强荧光的基底，得到了 16 倍的增强效果^[21]。Lou小组利用制备的银纳米三角片与藻酸钠、石墨烯形成复合物，得到了具有强12倍于普通银纳米颗粒催化对苯二酚氧化的效果^[1]。Li 小组研究了不同形状银纳米颗粒的 SERS 活性，发现银的形状和晶面对SERS 增强效果有重要影响，特别是晶面的影响更为重要^[22]。Li 小组还比较了不同形状银纳米颗粒对聚苯乙烯氧化反应的催化活性^[23]。因此，发展银纳米三角片的合成理论，丰富银纳米三角片的合成方法，将大大增加纳米材料的应用范围和深度。

研究现状

尽管已经有较多的合成多形貌纳米银的研究论文发表，但是仍有许多“瓶颈”阻碍了该领域的发展。其中一个显著难点就是缺乏普遍原理以指导人们通过表面修饰重复可控地制备出预定尺寸、预定尺寸分布、预定形貌的纳米级银粒子。此难点主要是由于在可比的实验条件下，针对修饰剂种类、用量、搅拌条件和流速等对合成纳米银粒径和形貌的影响规律的研究仍然缺乏。所以开发产率较高的合成方法，是多形貌纳米银甚至银纳米三角片研究领域的一大热点。如Xue小组就是通过抛弃复杂的多聚物，使用OH^-提高银种的单分散程度，避免银纳米颗粒的氧化来控制反应的进程，从而成功获得了高度单分散的银纳米三角片^[24]。

同时，关于它们在分析化学领域的应用相对较少，还有待进一步探索。目前，具有各向异性的银纳米结构（例如棒状、线状、棱柱状、盘状、核壳结构等）在 SERS 和非线性光学性质等方面均具有独特的应用前景。上述纳米材料表现出不同于固体金属的一些特点，如具有很强的紫外-可见（UV-vis）吸收和局域表面等离子体共振（LSPR）等，这些性质与它们的形貌、尺寸、颗粒间距离、内部电介质，以及包括溶剂、基片、吸附物在内的局部环境有关。人们发现银纳米球、棒、盘、三角或缺角结构在UV-vis 吸收光谱中展示出一个、两个甚至多个表面等离子体共振(SPR)峰，因此这些银纳米颗粒可以作为输出信号增强剂，以提高某些灵敏度低下的定量反应的检测限以及检测精度，为物质检测的精确性和可操作性迈出新的台阶。

研究目的

1. 系统可控地合成银纳米三角片后，就其合成条件进行优化，对银纳米三角片进行表征。
2. 系统探索卤素离子对银纳米三角片的刻蚀作用。

3、利用刻蚀作用，建立一套关于盐酸二甲双胍的可视化检测方法。

研究内容

运用化学还原法和物料的氧化还原性质，合成银种，再利用银种制备银纳米三角片。在银种及银纳米三角片成功合成之后，探寻合成过程中所涉及的稳定剂、还原剂、修饰剂和体系pH的优化及合成规律，制定最合适的合成条件。而后运用紫外-可见分光光度计、电镜和X射线光电子能谱等仪器进行表征，探明银纳米三角片的形貌、结构等信息，比较不同试剂对于银纳米三角片形态调节方面的作用及不同形态的银纳米粒子的光谱学性质的差异。

探究卤素离子对银纳米三角片刻蚀的具体影响程度，比较各卤素离子对其影响的差别，探究刻蚀机理。同时就刻蚀条件进行探究，如最小刻蚀浓度的确定、刻蚀浓度和刻蚀程度的相关性等。为银纳米三角片的具体应用提供理论、实验基础。

每一分子盐酸二甲双胍中含有一个分子盐酸，在体内可形成氯离子，因而可以运用上述刻蚀机理，对体内的盐酸二甲双胍进行定量测定。本阶段通过实验，优化测定条件，建立标准曲线，并进行检测限、定量限、回收率等方法学验证，初步建立一种针对盐酸二甲双胍的可视化检测方法，用于测定盐酸二甲双胍片中的盐酸二甲双胍的含量。并根据上述实验结果，完成内容详实、数据完整、格式符合要求的科研论文一篇。

拟采用的研究手段

1. 紫外-可见光谱法：因银纳米三角片所具有的特殊三角形貌，因而拥有特殊的SPR波谱，通过测定银纳米三角片的SPR波谱吸收峰的位置和强度，可以判断形成的银纳米三角片的具体形态，定性定量分析反应体系能级的变化。同时可以根据吸收峰的特征确定量效关系，为之后的实际应用提供数据支持。

2、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）：是一种高分辨率显微镜，作为材料科学的一种重要手段，可以较为直观地提供极微细的银纳米三角片的形貌特征、分散情况、粒子尺寸大小、结合状态和粒径分布情况等信息。

3、X射线光电子能谱：在不破坏样品的情况下提供银纳米三角片分子结构、元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键方面的信息。能够更为全面地了解该物质的信息。

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