英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

拥有逆微观结构和高导热性的混溶隙合金对高密度能量储存的应用

要点：

1.非混相金属合金被提作热能储存系统

2.单位体积融合物的高潜热和温度的可调节都是你有利的

3.容量为0.2-2.2MJ/L的热能储存系统是可辨别的

4.热量传递是通过刚性无电抗的高导热基质完成的

5.所需求的逆微观结构是为了Sn-Al和Cu-Fe系统研发的

摘要：

所提出的新型高能量密度热储能材料采用了混溶性二元合金系统，通过融合物中的一种成分分散到热稳定基质中的潜热来实现的。Sn-Al和Cu-Fe试验系统，向我们展示了所需求的逆微观结构的发展状况(低熔点相镶嵌在高熔点向的模型)和优秀储热器的可能性。其它几个备选的系统我们也曾讨论过。这些系统通过使用具有高导热系数(50-400W/mK)的材料使传统相变储热器得到增强；通过使用高熔化潜热能量密度的材料(0.2-2.2MJ/L)以获得体积最小的储存系统；并在最终使用的适应性问题上有非常科学的实用性。在实际应用中有低温(lt;300°C)、中温(300-400°C)和高温(600-1400°C)三个温度区间可供选择，能在空间加热和干燥过程中去收集并转化太阳热能以及废热的收。

1.简介

发展可再生能源从而不过度破换自然环境的全球发展趋势已经建立了几十年了。国际能源机构(IEA)在2009年的世界能源展望中指出，我们需要一次快速的转变以确保温室气体的浓度稳定在445ppm左右。可再生能源和碳中和能源使用的延迟不仅限制了实践操作的范围，同时也增加了在能源转变行业的花费，每年达5000亿美元。出来地热和水电能源例外，其他所有形式的新型能源都具有间歇性。昼夜交替和天气变换直接影响着太阳能发电，而风能和潮汐能也是间歇性的。

通过化学、电化学或者是机械手段进行的储能都是致力于转化在储存-恢复的循环中损耗的那部分能量，这部分与最终的能源利用率有着密切的关系。对热能的来源来说，直接的储热(TES)能做到几乎无损耗，只会在通过绝缘外壳的时候会有一些环境损失。例如，基于显热的集中太阳能发电厂，使用成千上万吨的熔融硝酸钾/硝酸钠盐作为显热储能，通过仔细保温能返还预存的99%热量(成为恢复速率)。

通过获取来自可再生能源的热量如太阳能或是来自现有产业的废热的高效热储存系统的应用，能极大的节省和减少温室气体的排放。据估计，在2008年美国消耗了33.5EJ能量，以热能的形势应用于低于300℃的设施。其中大约有50%是用于家居的加热设施，而其余的被用于工业上的低温蒸汽发电和干燥过程。太阳热能集中(CST)技术，例如通过收集装置和塔接收装置是非常先进的，有可能取代这些应用中的化石燃料的燃烧，并提供高效的储热系统，这些系统是用来克服太阳每天活动周期而引起的能源的间歇性和天气的变化的。如果有效的热储存方案得到开发，其应用范围将不仅仅只限于可再生能源。这项技术也能被用于负荷转移程序和电动机的热惯性/过载保护，甚至用于光电子技术。

各种热储存选项在之前的文献[5]中都有论及到，包括直接储存由于温度上升的显热或由于相变的潜热。在过去的20年里，人们对储热(TES)的形式做了广泛的研究，使得大量关于有机材料、无机盐和一些金属系统[5-8]热物理数据得到广泛的发表。很明显，相变系统显示出最高的储存密度。储热系统中关键设计参数的部署都是基于单位体积能量密度、再填充-释放过程间的时间延迟和花费。因此，研究工作还被延长用于发展数学模型以预估各种系统的能量输入和提取率。如果我们只考虑基于储热的高能量密度的相变材料(PCM)，那么硝酸钠/硝酸钾的共晶盐或是结合传热强化技术的石蜡产品被认为是最先进的。这些在提高有机/无机盐大约分别在0.22-0.75W/mK的差的导热性上是非常重要的。

无数的热传感强化技术已经被开发出来了。对于石蜡基系统而言，金属微粒、海绵体和鳍状体，或者膨胀石墨颗粒被应用其中[4]。对于硝酸钠/硝酸钾的低共熔体而言，膨胀石墨颗粒的使用使得纤维状和鳍状组织被记录下来[6]。储热系统的设计千变万化，但一般而言像传统的鳍状-带状热交换器就能循环在充能/放能过程中的导热流体或蒸气体[10]。

金属系统又被用作相变材料储热系统。Sharma[5]和Kenisarin[6]报道了好几个候选者。作者强调了金属作为相变储热材料的适应性基于它们的高温相变，良好的热稳定性和可靠性，以及在质量的基础上融化会回产生大量的热。Sun等人[7]描述了超过1000次加热/冷却循环的铝-镁-锌低共熔合金的性能的详细数据。这些整体表现都是非常有前途的，然而据报道在1000次循环后相变温度会轻微减少3-3.5℃并伴随着熔化潜热减少11.1%。显微结构的研究显示，共晶相的形态会发生一些变化并且会形成一些额外的显微成分，这极有可能是合金与不锈钢容器相互作用的结果。Maruoka等人[11]对潜在的废热回收温度介于927℃-1527℃的相变材料进行了能量密度和成本效益分析，并发现铜是一个理想的候选者。铜球最初是镀镍作为制氢气的密封剂和催化剂的。实验过程中镍镀层失败了，为了解决这一问题，在铜/镍界面又引入了一层炭层或钌金属层。镍镀层的失效机理可能归因于镍铜的完全固溶度，这一点并不是直接被Maruoka等人直接提出来的。碳层或钌层作为障碍物，阻碍了金属完全互溶。

在本文中，我们表明通过操作分散的熔化潜热组件而操控的具有高导热系数基相的热动力学稳定混溶隙二元金属系统，在显热和传统的相变材料中具有电导率、能量密度和温度可调谐性等优势。

2.概念发展

当两种金属混合在一个固定的比率的液体状态并达到凝固条件,一般来说他们可能形成一个固体,随机混合,混合的金属互化物为有序结构或者如果非混相,他们会混合和凝固为两种不同的固体的混合阶段。对于这个研究首要的想法是高温蓄热器使用热力学稳定的两个最有效和紧凑相混合物的活跃阶段,经历了在储能和放能周期期间的融化和凝固,存在离散粒子完全封闭在一个密集的、连续的热传导基质中。我们还假设构建这样一个微观结构的最佳方式是利用合金相图中混溶隙。金属固有的不混溶性的高导热基质分散相的特性，克服许多当前储热系统的缺点。通过构造逆微结构在释放能量过程中以微粒形式存在的活跃相(融化状态),这些将在局部释放强烈的潜热而凝固然后被周围的基相引导(充能阶段)。这类材料在概念上的优势包括：

i)利用单位体积能量密度高、单位体积熔化潜热高的金属。

ii)活跃相的宽熔化温度范围是可测的，因此材料可以匹配到实用的操作温度：空间加热250℃,汽轮机发电600℃和高温工业流程1400℃。

iii)潜热可以在一个狭小的温度范围内接受更为精确的参数控制过程，并且在蒸汽发电过程中能更容易的与汽轮发电机匹配。

iv)由于热量是在传导阶段单独靠活跃相传递出去并得到补偿恢复的，所以系统中不需要熔融相作为运输，并且这样能得到非常高的传输率。

v)由于混合相一直是坚实的并且围绕了整个活跃相，所以不需要特殊的容器进行封装。

vi)由于两种材料的热稳定性和不融合性，所以组成材料之间的化学反应是可以避免的。

这些特点避免了许多那些已推行的相变材料系统的主要困难，包括盐基金属相变材料的腐蚀和退化，低传热率和较低的能量密度。

表1中列举了一系列的候选材料。最主要的变量首先是活跃相融化温度，这决定了储能/释能的温度，因此也决定了材料是否适合一个给定的应用程序；其次是能量密度(MJ/L)，它决定了整个热能储存设施体积的大小。为了比较两个先进的相变系统，在表的顶部给出了有机石蜡相变材料(PCM-1)和硝酸钾/硝酸钠共晶熔融盐相变材料(PCM-2)的数据。同样的,比较显热储存的第六列，它显示每个系统存储的温度上升,这些都是显热、潜热等量的能源。可以很容易从表中看到,被选择研究的这两个试验系统中,铝-锡、铁-铜有明显更大的能量密度，而更重要的是,热导率约比传统相变材料大两个数量级。除了这些性质,这两个系统被选择也是因为它们有空间加热(铝-锡)和汽轮机发电(铁-铜)应用程序适用的操作温度,而且它们很丰富,并已具备提纯和加工技术且很容易回收。

为了实现这些材料所表现出的潜力,储热的活跃相需要被完全密封在致密的高导电基体相中。这种微观结构与预计两相合金的凝固融化相反,因此,这个组织形成的手段是本文实验构成的一个核心问题。例如图1，在将含有50wt%锡的锡-铝合金从600℃冷却至200℃的时，相对较纯的固体铝和富含锡的液体将会共存。低于228℃自然冷却会产生一个连续富含锡的混合物如在图2所示的中灰相,和被密封的铝颗粒(黑暗的相)。我们渴望的逆微观结构是包括一个连续、高导电的铝与完全密封在内的富锡粒子的混合物。那么我们如何获得这样的一个组织呢？要做到这一点,从冶金标准两种方法通过实践是可用的。第一，具有缓慢的扩散动力学、低熔点相混合物、沉淀的系统可能会被迅速冷却而抑制生长,而形成一个不稳定的固溶体(例如,假设50%锡合金能在充足的冷却速度下淬火至室温)。活跃相可能就是由固态晶体析出和生长温度低于活跃相熔化温度(例如，在我们的例子中低于228℃)的生长相所组成。对于快速扩散动力学系统，经常使用在生产一系列固体工程组件的粉末冶金技术中的冷压烧结技术,是适用的。在这个过程中固态扩散导致的混合物材料成为融合成一个连续体,完全密封住活跃相。

3.实验方案

两个标准的储热合金使用粉末原材料制作；锡(Towson amp; Mercer Distributors,London,lt;200目)、铝(Alloys International,Australasia,lt;75mm)、铁(International Nickel Company,London)和铜球(MicroMet,GmbH,lt;80mm)。样品由铝中含35卷%的锡 和铁中含35卷%铜，经过简单的粉末冶金混合的形式,单轴压在一个16毫米定压在300 MPa和在500℃(锡-铝)或1000 ℃(铜-铁)一种惰性氩气气氛中后续烧结而成。烧结的样品会被切割打磨抛光在光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)下做冶金检查。相的组成是设定好的，而污染相的检查则需要做X射线衍射(XRD)来确定。然后样品会做一个简单的微热分析(DTA)并且原始信号会通过傅立叶过滤去掉高频干扰项。通常并不是那种小样品作为测量样，DTA这种测试是基于大约需要30克的样品以确保能给出一个更贴近上下文中那些大型储热器实际中的结果。纯混合物中，铝在铝-锡合金中是作参考的，而低碳钢(99%铁)在铁-铜合金中也是。

4.结果与讨论

4.1.微观结构和XRD分析

图3显示了以这种方式制备而成的铝-锡合金储热材料的微观结构。注意要将锡的区域(苍白的相)与其他相完全隔离。有两个主要的结果；材料可以升温阶段的消耗和熔融相的损失，还能确保在连续传热阶段的融化(凝固)和外部的充能(释能)。图3中锡的分布不均匀，如果需要进一步的测试以演示锡分布和性能之间的联系就需要做进一步的调整。也要注意,因为是无压烧结,空腔的一小部分留在材料里，在给予制造上改进的空间。相应的X射线衍射图样如图4所示。污染物和金属间化合物的衍射峰的变化的是随意的，而在铝和锡相的时候具有很强的衍射峰。

铁-铜系统的微观组织结构如图5所示。在这种情况下,混合物的烧结温度低于活跃相(铜)的熔化温度，铜球与小结块的形状一直保持很好。铁粉的粒度小于铜球,这是最有可能的协助我们找到合适的最佳生产工艺。在比图4放大很多倍的情况下，可以观察到铜粒子内的铁原子核。这些都是由有限的溶解度的铁在1000-1200℃温度范围溶解在铜(2 -4%)中形成的，在室温下几乎完全不溶。值得注意的是，在1000-1200℃的铜-铁系统的可控范围内，一旦铜相中的铁饱和了，就不会进一步的有铁溶解。铁-铜系统的X射线衍射图样如图6所示，存在预期的峰值，代表着铁和铜没有没有发生过反应。

总之，图3和图5所示的铝-锡合金和铁-铜合金的金相测试表明，当活跃相被密封在更高熔点的点阵内的时候就能得到所设想的“逆”微观结构。铁中弥散铜是很正常的，而铝中弥散锡则不是，可以通过应用更多的粒子塑形作为起始物料(类似于铜球)或者是将烧结温度降低至熔点以下，如锡(lt;232℃)，这样的方法进行改善。在每个没有金属间化合物形成的系统中只有两个重要的微观成分能被观察到，这是通过如图4和图6中的XRD衍射图谱得到了证实的。

在非混相(或非主要混相)中包含活跃相的一个优点是已被金相照片和XRD图谱证实了的。像Sun等人[6]所遇到过的，从密闭外壳进入的成分对活跃相的污染被消除了。因此，没有减少融化温度或熔化潜热是在预期里的尽管还需要进行进一步的测试。

4.2. 储能和释能周期以及能量密度

在活跃相熔点温度附近的热循环演示了每个系统在充能和放能过程中的变化。图7显示了已预处理大约30次的铝-锡系统的样品超过三次的循环变化。很明显，虽然固-液-固转变过程会有滞后和比较模糊的情况，但这整个发生在22℃范围内(224-246℃)的充能放能周期允许热量传递期间材料较大的体积变化。通过相图，在加热融化过程中温度通常始于228℃,冷却凝固过程则起始于232℃。冷却曲线上升得非常的陡峭，而到后面则遵循着牛顿冷却定律。在原始数据中，整个样品的温度整体超温只需要四秒的时间。这种高速升温可以归因于铝基体的高导热系数。超过三次在融化和凝固的开始阶段发生的储能放能循环的不显著的变化能被观察到加热和冷却曲线的严格区分显示，在这一系列的测试中能源容量(储能和释能)没有明显的下降，尽管这需要被进一步的实验证实。

图8所示证明了铜-铁系统也具有相似的性质。图中也显示出了三条加热

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[150675]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word