气相扩散法合成中空球状铁酸钴粒子/石墨烯吸波复合材料外文翻译资料

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气相扩散法合成中空球状铁酸钴粒子/石墨烯吸波复合材料

Min Fu,a Qingze Jiao,ab Yun Zhao*a and Hansheng Lia

Journal of Materials Chemistry A,2014, 2,735

摘要：新型中空球状铁酸钴与石墨烯复合材料是用温和的气相扩散法，在550 ℃的条件下煅烧而合成的。用上述方法所制备的共混材料的结构和形貌是通过电子显微镜，X射线衍射，傅里叶变换红外光谱，X射线光电子能谱和拉曼光谱来表征。统一直径为500 nm和壳壁厚度约为50 nm的中空球状铁酸钴纳米粒子均匀地分布在石墨烯片上，其电磁参数可以用矢量网络分析仪来测量。可以观察到在12.9 GHz的频率下，壳厚度为2 mm的中空球状铁酸钴/石墨烯复合材料的最小反射损耗为-18.5dB，有效吸收频率的范围是11.3~15.0 GHz。中空球状铁酸钴与石墨烯复合材料比中空球状铁酸钴有更好的微波吸收性能。本文提出了一种中空球状铁酸钴与石墨烯复合材料形成机理。

引言

尖晶石铁氧体（CoFe₂O₄, NiFe₂O₄, MnFe₂O₄, ZnFe₂O₄等等）具有优异的磁性能、磁阻和磁光性能，可以应用到磁流体、生物科技、磁记录介质、电磁波吸收材料、磁共振成像等领域。空心球体由于低密度和大比表面积等特点，通常都具有不同于实心粒子的特殊的物理性质和化学性质。中空球状铁酸钴粒子具有高饱和磁化性、高矫顽磁性、低密度等特点，因此可以被广泛应用在药物输送、磁响应成像和磁储存等领域。

目前，研制铁酸钴中空球粒子的方法已经有很多种。用一种简单的、通用的溶剂热法在乙二醇中就可以合成中空球状铁酸钴粒子。通过在单分散聚苯乙烯球表面上覆盖铁酸钴纳米粒子，然后除去核心聚合物即可制备单分散中空球状铁酸钴纳米粒子。也可以用一种较温和的溶剂热的方法，在聚乙二醇和油酸存在的条件下，用乙二醇做溶剂，使金属盐和乙酸钠在200 ℃的条件下反应，即可合成铁酸钴中空球。将含有葡萄糖，六水合硫酸亚铁铵和七水合硫酸钴的水溶液进行水热反应，然后煅烧也可以制得铁酸钴中空球。

然而，上述提到的方法常由于高昂的费用或复杂的流程等原因而影响到实际应用。至今，对合成中空球简单方法的探索已经表明了它在科学研究上的重要性。气象扩散法是可以应用于可控制备中空结构材料的一种方法。

石墨烯是碳原子以六角形密堆积形成的二维（2D）原子晶体，基于其突出的电性能、机械性能和热性能，已经引起全世界的广泛关注。它在电子学、催化剂、传感器和能量存储设备的应用方面都有良好的前景。基于其优异的性能，人们认为它在合成多功能复合材料方面有很好的发展前景，将会引领有无限应用可能的新型材料的发展。

基于石墨烯和铁酸盐优异的性能，铁酸盐/石墨烯复合材料在实际应用方面一定会受到广泛关注。原位溶剂热是一种温和的合成合成铁酸钴/石墨烯复合材料的方法。水热法中，改变石墨烯的含量也可合成铁酸钴/石墨烯纳米复合材料。通过化学沉积的方法将铁酸钴沉积到石墨烯上，然后在水合肼中将氧化石墨烯还原到石墨烯中也可制备铁酸钴/还原氧化石墨烯。然而，相关铁酸钴中空球和石墨烯的结合的报道却很少。

在这方面，可用气相扩散法在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中合成铁酸钴中空球/石墨烯复合材料，然后进行煅烧。上述方法所制得复合材料的结构、磁性能和微波吸收性能还在研究中。但人们普遍认为这种新型复合材料一定可以应用于微波吸收领域。

实验

材料

窗体顶端

天然鳞片石墨粉末（网孔）是从北京创意生物工程材料有限公司购买。所有其它试剂和溶剂都是从北京化工集团购买。本实验中所使用的所有化学药品都是未经进一步纯化的试剂级别的药品。

氧化石墨烯的合成

氧化石墨烯是用天然鳞片石墨粉末经过修改的Hummers方法合成的。详细的过程如下所述：在0℃，将1 g 石墨烯、0.5 g NaNO₃与23 ml H₂SO₄（98%）混合，搅拌0.5 h，然后加入3 g KMnO₄，在15 ℃和40 ℃分别搅拌2 h和1 h。将46 ml的水缓慢加入，随后反应温度会上升到98 ℃。最后，将10 ml 10%的H₂O₂滴入混合物中并维持反应温度在98℃一小时。混合物要经过离心、用10% HCl漂洗，并用去离子水彻底清洗等过程。已制得的样品分散在去离子水中超声2 h。氧化石墨烯的制备过程如图1所示。

图1 GO的合成示意图

铁酸钴中空球/石墨烯复合材料的合成

详细过程如下所述：称取1 g PVP溶解在20 ml乙醇中并磁力搅拌，PVP完全溶解后，将0.27 g FeCl₃·6H₂O和0.119 g CoCl₃·6H₂O加入到上述溶液中。然后，取2 ml GO（11.4 mg·ml^-1）加入到上述溶液中并超声分散30分钟。再将混合溶液转移到60 ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，并将0.24 g的尿素放入反应釜的内部托盘上。反应釜要密封并维持反应温度为160 ℃，反应24 h，最后自然冷却至室温。收集沉积物、清洗并在抽真空、60 ℃条件下干燥4 h。550 ℃、氩气保护下，退火处理已制得的的沉淀物0.5 h，即可制得铁酸钴中空球/石墨烯复合材料。在不引入GO的条件下，用相同的方法也可以用铁酸钴中空球来做对照。化学反应器的原理示意图如图2所示。

图2 化学反应器的示意图

表征

场发射扫描电镜是用日立S-4800显微镜在15 kV电压下工作的。透射电子显微镜是用日立HT7700显微镜，高分辨率透射电子显微镜是JEM-2010显微镜在150 kV电压下工作的。当频率在4000–500cm^-1 范围变化时，傅里叶红外变换光谱记录在Bruker VECTOR22光谱仪上面。在40 kV和150 mA、Cu K_a辐射条件下，X光衍射图案记录在X光衍射仪（Ultima IV）上面,衍射数据2theta;的角度值在5°和80°之间。轻敲模式原子力显微镜（AFM,SPM-9600）用来估算上述所制备石墨烯的形貌，尤其需要强调的是它的厚度；样品的化学形态用X-光电子光谱仪（XPS,PHI 5300X）来检测；拉曼光谱用带有632.8 nm激发波长氩离子激光的Renishaw inVia-反射拉曼显微镜来表征。磁性能用Lakershore 7300振动样品磁强计（VSM）在20 kOe、室温条件下测量。在1-18 GHz频率范围内，需要用矢量网络分析仪来测定复合材料的复介电常数和复磁导率。对于电磁参数的测量，将复合材料和具有一定质量填充率（60 wt%）的石蜡混合，然后压缩成外径7 mm，内径3 mm，厚度2 mm的标准环形。

图3 （a）GO的FESEM图像，（b）铁酸钴中空球，（c和d）铁酸钴中空球/石墨烯复 合材料

结果和讨论

铁酸钴中空球/石墨烯复合材料的结构和形貌

用场发射扫描电子显微镜来分析氧化石墨烯、铁酸钴中空球和铁酸钴中空球/石墨烯复合材料的形貌，结果如图3 a所示，纯氧化石墨烯是分层、平面结构，在表面和边缘有一些褶皱和折叠；图3 b是铁酸钴中空球，可以观测到直径均为400 nm的球体；从图3 c和3 d可以明显地看出，石墨烯作为支架，许多直径为500 nm的铁酸钴中空球附着在上面。此外，这些球体表面的洞也证明了它们的中空结构。这些统一直径的球体在石墨烯层间的分布和它们之间的紧密接触也可在图4透射电子显微镜下的图像中得到证明。

图4 （a）GO的TEM图像，（b）铁酸钴中空球，（c和d）铁酸钴中空球/石墨烯复合材料，（e）GO的HRTEM图像，（f）GO（插入a）和铁酸钴中空球（插入b）的SAED图

图4a和图4b分别是GO和铁酸钴中空球的TEM图像，透明且薄的形态证明氧化石墨烯是多层结构，而选区衍射（SAED,插入在图4a中）图中的多个衍射环证明了氧化石墨烯的非晶态无序结构。在图4b中，相比于边缘部分，中间部分有浅色球状粒子区域，证明了它们的中空球结构。铁酸钴中空球的选区衍射图（插入图4b）可以看出有明显界限的衍射斑点，证明了铁酸钴中空球的多晶性。从图4c和图4d可以看出，平均外径为500 nm，壳厚为50 nm的铁酸钴中空球同样地分布在所有石墨烯片上，石墨烯的边缘和铁酸钴粒子的球形结构都可以清楚地观察到。图4e和图4f分别是氧化石墨烯和铁酸钴中空球/石墨烯复合材料的高分辨率透射电子显微图像，氧化石墨烯的晶格间距是0.76 nm，和氧化石墨烯的X光衍射图（图6）是一致的；石墨烯和铁酸钴中空球的晶格条纹都可以在图4f中观察到。石墨烯的晶格间距是0.35 nm，要低于氧化石墨烯，证明含氧官能团已经被移除。铁酸钴中空球的晶格间距是0.49 nm，和（111）晶面的层间距是吻合的，清晰的晶格表明铁酸钴中空球具有高结晶性。

上述分析证明铁酸钴中空球在整片石墨烯上有规的自组装。

图5 （a）GO的AFM图像，在10um*10um的扫描区，（b）（a）的3D效果图，窗体顶端

图5 （a）GO的AFM图，在10*10um扫描区内；（b）（a）的3D效果图，插入

表显示检查区域的整个高度轮廓

原子力显微镜可用来测量氧化石墨烯的层片厚度和表面形貌。图5表明氧化石墨烯的原子力显微图像在10*10 um的区域内。从图5a中的形貌图像可以看出，一些氧化石墨烯片被随意地摆放在云母基底上，经过对氧化石墨烯片平整部分进行行扫描，估测它的高度为1.1 nm。据之前的统计评估研究，单层氧化石墨烯的平均厚度约为1.0nm，这也表明图5a中的氧化石墨烯可以看做是单层的。

图6 GO（a）和石墨烯（b）的XRD图像

X射线衍射法可用来观察合成样品的相和结构。如图6b所示，在大约2theta;=26.7°处的尖峰对应于石墨烯的反射峰（002）。氧化之后，石墨烯的特征峰消失而在图6a中2theta;=11.8°处可以观察到另一个尖峰，表明石墨烯确实被氧化了。

图7 铁酸钴中空球/石墨烯复合材料的XRD图像

图7表明几乎所有的铁酸钴中空球/石墨烯复合材料的衍射峰都可以在铁酸钴的衍射图相中找到（JCPDS no.00-022-1086）。尖峰和高强度证明了铁酸钴优异的结晶性能，值得注意的是氧化石墨烯的反射峰（001）消失，而在2theta;=24.4°可以观察到一个宽峰。铁酸钴中空球在石墨烯层间的晶体增长破坏了石墨烯有规律的层堆叠，导致衍射峰的减弱。

图8 （a）石墨烯（b）GO（c）铁酸钴中空球/石墨烯复合材料的FTIR图

图8是石墨烯、氧化石墨烯和铁酸钴中空球/石墨烯复合材料的红外光谱。在图8 a中，几乎观察不到石墨烯的峰，但氧化之后，一些强吸收峰出现了。氧化石墨烯位于3332,1730,1623,1388,1084和1034cm^-1处的峰分别是因为羰基中O-H的振动变形和C=O的伸缩振动；C=C芳香结构中伸缩振动；环氧基中C-OH的伸缩振动和C-O的振动和烷氧基中C-O的振动。然而，大多数和含氧官能团相关的峰都会在铁酸钴中空球/石墨烯复合材料（图8c）的红外光谱中消失，说明这些含氧官能团在煅烧过程中几乎都被移除了。在1564和1201 cm^-1处出现的新峰属于石墨烯片的骨架振动。此外，另外一个在图8c中596 cm^-1处出现的峰来自Fe-O的晶格吸收，进一步证实了铁酸钴的存在。

图9（a）GO的C1s，（b）全元素扫描，（c）C1s区域，（d）Fe2p区，（e）铁酸钴中空球/石墨烯复合材料的Co2p区的XPS谱图

光电子能谱也被用于分析氧化石墨烯和铁酸钴中空球/石墨烯复合材料。图9a展示的是氧化石墨烯的C1s峰，这些峰分为两个主要的峰群，它们分别是C-C/C=C(非氧化环，284.5 eV)和C-O(羰基和环氧树脂，286.5 eV)，还有两个较小的峰群，它们分别是C=O(羰C，288.3 eV)和O-C=O(羧酸C,290.3 eV)。

铁酸钴中空球/石墨烯复合材料的宽扫描XPS谱表明在结合能是284.6,529.7,711.5和780.7eV的光电子线分别属于C1s，O1s，Fe2p和Co2p。和氧化石墨烯相比，铁酸钴中空球/石墨烯复合材料的氧含量下降的很快，在水热反应之后会有一个明显的降低值（图9c）。图9 d是Fe2p区的光谱图，Fe2p_3/2和Fe2p_1/2的峰分别位于710.6 eV和723.8 eV。在图9 e中，Co2p_3/2的信号出现在780.2 eV，在795.9 eV 处的峰只有Co2p_1/2 的强度。

图10 （a）石墨烯，（b）GO,（c）铁酸钴中空球/石墨烯复合材料的拉曼光谱

拉曼光谱是一种很实用、无损的表征含碳材料的混乱程度的工具。图10展示了典型的石墨烯、氧化石墨烯和铁酸钴中空球/石墨烯复合材料的拉曼光谱。在石墨烯的拉曼光谱图中，在1588 cm^-1处可以观察到一个突出的G峰，这是E_2g模式第一阶散射的结果。对于氧化石墨烯，G峰会更宽并且它的位置会转移到1591 cm^-1处。此外，1340 cm^-1处的D峰增长的很快，证明石墨烯已经基本被完全氧化。铁

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