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科威特炼油厂的CO₂估算

S.M.AL-SALem

石油研究中心，科威特科学研究所，邮政信箱24885,Safat 13109，科威特

文章信息

文章历史：2014年9月2号被作为标准：2015年1月修改了形式；2015年2月12被认可；2015年2月20号被公布在网上。

关键词：CO₂，石油，炼油厂，加热器，制氢，美国石油学会，重整

摘要

在科威特的炼油厂进行了一个详细的CO₂来源的研究。目的是估计排放的二氧化碳量,并确定在炼油厂的物理和化学过程的影响因素。三个炼油厂被作为研究对象,处理大约900Mbpd原油。反应过程加热器占CO₂排放的62-75%，是最大排放源。在最后的评估中，制氢工艺通过甲烷蒸汽的改革排在第二，在被研究的炼油厂中占12%到25%。炼油厂的配置是这个工作的一个关键因素。成品油的属性如在研究中获得的密度，硫含量和API是在和其他炼油厂的对比中来评价具体的利率。CCS是一个减少在科威特下游行业中碳足迹的可行的解决方案，特别是考虑到制氢单元中气体的纯度问题。这篇文章呈现的内容可以视为未来的碳减排计划的基石。

1、介绍

一个主要的影响CO₂因素取决于低硫清洁燃料（如柴油、汽油等），可以增加炼油厂的CO2排放强度。这就迫使石油炼油厂在生产中开始实施二氧化碳减排措施。为进一步减少炼油厂的CO2排放，CO2捕获和存储（CCS）被认为是一种很有前途的解决方案。但是，CCS技术的使用是目前主要用于于发电厂，因为他们CO₂的主要固定排放源（IPCC，2005）。炼油厂选择CCS技术是因为大量的碳强度流程，尤其是单位的公用事业和制氢工艺。报告显示,迄今为止,74CCS项目是运行的或在最后的发展阶段。但是，为了在石油炼化厂中集成捕获CO2，碳源必须确定并且每个碳排放过程都要计算。

在2008年，据估计，欧盟(EU)排放的CO2约37.8亿吨(约占温室气体排放总量的75%)。欧盟的炼油厂占欧洲二氧化碳排放总量的8%。与1990年相比，欧盟炼油厂的排放增加了17%。这是由于运输燃料的增加（如柴油）。欧洲委员会（EC）计划实现排放交易系统（ETS）直到2050年逐步减少工业碳排放（EC2014）。自从2005年起。欧盟炼油厂是欧盟排放交易系统的一部分，EU ETS的目标是在2020年减少温室气体的排放到21%，相对于2005年的水平。美国政府计划减少80%温室气体（基于1990年的水平）的排放（CA，2008）。许多发展中国家已经开始考虑把CCS作为一个可行的减少碳排放的选择。

在不久的将来，定量排放CO₂的贡献是在实施减排战略和发展CCS项目中对整个炼油厂碳排放的第一步。

科威特生产3百万桶原油并且科威特国家石油公司（KNPC）负责在科威特石油的生产和销售，目前已开了三个炼油厂。这些是：每日有生产466百万桶能力的MAA，每日200百万桶的SHU，每日270百万桶的MAB。第四个炼油厂将要在2008年通过，有近似600Mbpq的生产能力。但是，在文字上对这些炼油厂进行CO₂评估是不可行的，并且没有详细的对当前过程排放的评估的话，CCS也不能施行。一项过去在科威特发表的研究表明CO₂是主要来源（JNOC，1998）。甲烷蒸汽改革（氢生产单元）和酸性气体去除（AGR）被认为是下游行业CO₂的主要来源，分别是28-43百万SFCD和5百万SFCD。过去在科威特的研究表明，有从发电站对原油进行CO₂恢复的选择，以及从下游工厂排放的主要污染物的排放清单（不包括CO₂）。

a 单位的公用负载设备（加热器，炉和锅炉）贡献高达65%的总CO₂。

b 由于再生器中焦炭催化剂的燃烧，流体催化裂化单元可以负责总碳排放的40%。

c 制氢（HP）产生二氧化碳气/水转移反应的副产品，可以产生高达20%总炼油厂的二氧化碳排放。

d 如果炼油厂生产蒸汽或电，CO₂是一种直接的副产品等过程导致炼油厂总数的50%CO₂排放。

美国环境保护部(2010)指出,从石油炼油厂排放的温室气体量估计为2.14亿吨二氧化碳当量基于2005年生产速度。此外,国际气候变化小组排名石油炼油厂第三世界固定污染源中估计有7.98亿发射率tpa(联合国政府间气候变化专门委员会,2005)。其他二氧化碳排放国包括电力行业(105.39亿tpa)和水泥行业(9.32亿tpa)。根据上述和考虑到科威特的石油依赖的国家，其主要的研究二氧化碳来源在当前操作炼油厂被认为是一个优先级。此外，分析这项工作的结果是非常重要的未来的缓解策略在石油领域，考虑到减少碳足迹。这项工作细节中二氧化碳的主要来源目前在科威特的三个炼油厂，显示了估计方法和对二氧化碳排放速率的主要影响因素。

1. CO₂估算方法

三个在科威特的炼油厂，用大约API30左右处理各种类型的原油。重质原油的生产也在科威特处理(如始新世，降低法里斯等等)。由于含硫量高的特点，因此需要较高的氢气(H₂)加氢处理需求和更强烈的能量直接加热的要求。电力是从国家电网输入到三个炼油厂的，在石油部门和部门之间存在着电力和水的平衡（MEW）。在本节中，每个单元的CO2估算方法都有详细的描述。工业现场数据是从每个炼油厂生产的碳源综合评估每个炼油厂的设施来收集的。

2.1制氢（HP）单元

在科威特的三个炼油厂都有制氢（HP）单元。在MAA，有四个甲烷蒸汽改革者（SMR）献身于氢气生产。他们是相同的设计能力生产97%纯度的（49.5MMSCFD氢气生产）氢气。根据2012年的平均数据，每个单元的利用率在55%和76%之间变化。单元的主要作用是满足炼油厂的氢需求，特别是在加氢裂化（HCR），大气残留脱硫（ARDS），煤油脱硫（KD），和柴油脱硫（GOD）。

在置换反应中产生的CO2被苯菲尔溶液系统吸收。图一说明了在当前的炼油厂中制氢（HP）是通过甲烷蒸汽重整（SMR）生产的。原料气脱硫吸收去除所使用的是二异丙醇氨硫化合物(ADIP)解决方案。高温转换器用来使大量CO转换为CO2。苯菲尔的解决方案是用来去除转换器的转变中产生的CO₂。解决方案是再生然后二氧化碳排放到大气中。包含一氧化碳和二氧化碳的残余气体甲烷化，将它们转化为甲烷。

利用容量乘以每个氢产量估计实际的日常生产。CO₂转化为H₂的化学计量比可以从化学平衡反应方程式（1）（2）中描述，我们可以知道CO₂转化为H₂的比例是1比4。因此，每天生产的CO₂很容易的用方程式（3）计算。

—对饱和烃 （1）

—水制氢气置换反应 （2）

（3）

HPC是制氢（HP）单元中总的二氧化碳（CO2）排放速度;UC是制氢单元产能利用率(%)，HPR是单元氢产率(MMSCFD)。CO₂的换算因子是17483SCF/吨，即单位质量CO₂的生产量（LG,2011）。不考虑加热单元的排放（间接来源），MAA炼油厂的制氢单元（HP）的总CO₂排放量约为7.1times;10⁵tpa。

和MAA的情况类似，SHU通过3个74MMSCFD完全相同的制氢装置制氢。前者主要是由碳氢化合物组成，而后者是氢排除气体的混合物。设计的要求是满足95%纯度的氢含10ppm的CO₂。C₁，C2，C3和C₄满足的的含量分别是（摩尔%）：39.96，41.68，13.25和4.17。这个过程类似于前面描述的MAA。SHU中制氢单元的利用率在58%到69%之间，这被用于估算这些单元的CO₂的排放量，用的是和上述描述对MAA同样的方法。在SHU的制氢单元中CO₂排放总的结果是7.3times;10⁵tpa。此外，MAB有4个制氢单元。三个是有着完全相似的55MMSCFD，生产（氢）的最低纯度是97%。产品中CO CO₂的浓度是20ppm。第四个改革去硫单元气体在这个单元被用来满足大气脱硫残渣（ARDS）单元。装置有39.5MMSCFD的容积。MAB制氢装置的利用能力在53%到73%之间。MAB制氢装置的总CO₂排放量结果是7.2times;10⁵tpa。科威特炼油厂制氢装置的CO₂排放量可以总结如表1所示。制氢中CO₂排放量估计从1998年的水平上开始产生巨大变动（JNOC，1998）。这可能归因于炼油厂过去十年面临改进的次数，另外，过去5年科威特H₂需求的增长以及随着时间原料气体特性的改变。图2展示了对每个炼油厂评估的制氢装置的排放分配。这对于来自制氢装置中CO₂的排放在三个炼油厂间是一个均匀分布。每个炼油厂能力不同，然而制氢装置的利用率几乎是相同的。并且SHU和MAB的装置有几乎相似的生产能力。因此，计算中微小的差别来自于产品的纯度和装置的生产能力。此外，每个炼油厂的氢气需求和装置是氢气生产的重要因素，影响着CO₂的排放。

2.2流化床催化裂化（FCC）

由于当前的高能源成本和逐步严格的环境法规，炼油厂最近在扩大他们的FCC集中在包括提高能源效率和减少沉积在再生催化剂的焦炭中二氧化碳的排放。流化催化裂化(FCC)的主要目的是将原料转换成汽油和其他有价值的产品。FCC也减少较小价值产品的生产(如可乐、澄清油等)。MAA的FCC装置是科威特的唯一一个（图3）。它有一个实际操作可行的43Mbpd，加工原料生产产品，主要是汽油和液化石油气（LPG）。烯烃和丰富的液化石油气进一步加工生产丙烯，烷基化物和甲基叔丁基醚。装置的反应器和再生器的部分是催化裂化，催化剂分离和再生发生的地方。装置的进料要预热原油（220—265℃），结合再生催化剂的热流引入反应器的底部。反应蒸汽被送到主分馏器分离重和轻循环油，馏出物，重汽油和上层蒸汽。方程式（4）可以用来估算焦炭的产量，因此，FCC中排放的CO₂基于FCC装置的容量。

CFP=0.158OC·cf·SG·UC （4）

其中CFP是焦炭的生产速度（千克/天）；OC是装置的处理量（桶/天）转化为使用转化因子为0.158立方米/天·桶原油。cf是焦炭在FCC最终产品中的质量分数（4.62%）；UC是利用率（89.2%）；SG是原油在60℃比重（900kg/m³）。焦炭生产速率是252吨/天，并与分子量的比例乘以这个二氧化碳(44克/摩尔)碳(12克/摩尔)，FCC的二氧化碳排放MAA估计为3.4times;105 tpa。也值得一提的是二氧化碳成分在FCC估计为15.2%，这在预期的范围内。这表明操作中所需的能力，如果需要减少FCC装置中二氧化碳排放量应通过能源优化控制的热量在，因为没有直接对这样的过程提供加热。

3、分析和讨论

表7总结了三个炼油厂的结果（百万tpa）。总的CO2排放没有包含电能的输入。这个负载导致的总碳足迹炼油厂，但不能被认为是一个源的排放石油加工中的研究边界，即炼油厂加工方案。通常它被认为是一种间接的负担（HCPC，2010）。MAA释放的二氧化碳的总量估计为378万tpa。正如前面指出，公用工程是导致炼油厂二氧化碳的主要来源。图10表示在每个炼油厂中，每个来源对总CO₂排放的贡献。如文所示，炼油厂的类型影响总CO₂排放的分布。MAA，有一个对总CO₂排放贡献6%的FCC装置。MAA的CO₂来源分布与过去公布的结果又内在联系。这是由于大量的CO₂来源。缺乏公开文献关于公用工程对CO₂排放的贡献，加热器和锅炉作为代表性的排放最多的CO₂，关于设备型号和容量。然而，据了解，炼油厂的单元操作的能源消耗相当大。加热器和熔炉（公共事业设备）占科威特炼油厂CO₂的62—74%。过去的研究也表明，加热器对任何炼油厂排放CO₂的贡献都在26%到65%之间。当涉及到工艺加热器时，科威特炼油厂的贡献程度稍大，这可以归结到两个原因。第一，科威特炼油厂的产能是全球比较大的；其次，SHU和MAB都是能源消耗量大的炼油厂，处理重原油有高的单位利用率（gt;70%）。此外,产品要求低硫含量的需求在增加，某些公用工程可以提供满足这样的要求。这通常称为“石油炼制悖论”。过去欧盟炼油厂的评估由约翰逊做的（2012），包括主要炼油厂没有真空蒸馏、加氢处理或FCC装置，这是大多数欧洲炼油厂的情况。在欧盟144个炼油厂中只有18个有操作复杂的系统，包括这样的装置。因此，当考虑到复杂的炼油厂装置(就如在科威特的例子科威特)，来源分布显示了一个加热器对总排放更大的贡献。这

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