二异氰酸酯基耐磨环氧复合材料的自修复性能外文翻译资料

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二异氰酸酯基耐磨环氧复合材料的自修复性能

N.W. Khun, D.W. Sun, M.X. Huang, J.L. Yang , C.Y. Yue

（南洋理工大学机械与航天工程学院，南洋大道50号，新加坡639798，新加坡）

摘 要：已被开发的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）填充的微胶囊，并结合到环氧树脂基质中以形成新型耐磨环氧复合材料。环氧复合材料的摩擦学性能已被系统地研究。复合材料的摩擦磨损滑动对铬钢球在不同滑动速度下在各种法向负载下滑动的复合材料的摩擦和磨损随着微胶囊含量的增加而减小，这是因为在磨损试验和磨损试验的自愈过程期间释放的HDI液体从破裂的微胶囊的润滑作用释放HDI液体与水分，在磨损轨道上形成新的聚脲层。可以得出结论，微胶囊化的HDI液体的掺入是通过自愈合过程在滑动期间减少环氧复合材料的磨损的有效方式，同时释放的HDI液体具有自润滑效应。

关键词：滑动磨损；自我疗愈；聚合物HDI；填充微胶囊

1引言

有超过60种不同类型的市售的聚合物基材料在英国单独作为轴承材料[1]。聚合物复合材料由于其可调节和可设计的性质而广泛用于摩擦学应用。过去几年中广泛进行了改进聚合物复合材料的摩擦性能的研究。通过掺入固体润滑剂填料，聚合物复合材料的性能优于金属，例如石墨，聚四氟乙烯（PTFE）和二硫化钼[1,2]。这些具有自润滑功能的固体润滑剂填料在许多情况下已显示出有效降低摩擦系数[ 1,2]。由于固体润滑剂的填料的掺入会影响聚合物复合材料的机械性能，短纤维增强材料在许多聚合物掺入以提高它们的机械强度[3]。通过掺入玻璃纤维，碳纤维和其它增强材料，实现了聚合物复合材料的机械和摩擦性能的改进[4–6]。

外部液体润滑剂可用于改善聚合物复合材料的摩擦学性能[7,8]。然而，使用液体润滑剂可能限制应用，因为其不适用于油敏材料或无油污染的操作条件。然而，微胶囊化的液体润滑剂在聚合物基质中的引入可以排除外部液体润滑剂的缺点并且由于从破裂的微胶囊释放的润滑剂的有效润滑作用而提供超低的摩擦系数和磨损速率[9]。据报道，填充有含蜡微胶囊的环氧树脂和硅氧烷复合材料分别表现出比纯环氧树脂和硅树脂低得多的摩擦和磨损[10,11]。无论在干燥或润滑条件下，长期摩擦学操作下的反复滑动或滚动接触都容易导致表面磨损或微裂纹形式的表面损伤，这可能对整个结构带来显着的故障风险。据报道，在短碳纤维和石墨片增强的聚醚醚酮（PEEK）复合材料的磨损轨迹上观察到微裂纹的形成[12,13]。

自愈是生物系统中非常常见的过程，是指由活体中固有的生理机制控制的自主恢复过程。合成材料中的自修复功能已经被很好地开发以使用系统固有可用的修复剂自主修复损伤并恢复材料的功能。在目前的自我修复系统中，实现这一过程的主要途径是通过微胶囊化[14-19]，空心管[20]，微血管系统和分子设计的各种潜在的应用。考虑到摩擦过程的时间依赖性破坏特征，单部分自愈合概念可能会发现它对在开放环境中工作的材料的磨损问题有价值的贡献。液相二异氰酸酯，其与水和环境中的水分反应，是用于单部分自修复系统的潜在愈合剂之一。 杨等人通过界面聚合在稳定的水性乳液中进行了异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）封装的前沿工作。 [14]。为了实现即时愈合，开发了更多反应性的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）填充的聚氨酯微胶囊，并结合在环氧树脂基质中以形成具有通过自愈合功能的优异抗腐蚀性能的新型环氧复合涂层。最近，凯勒等人成功应用环氧涂料与一部分基于异氰酸酯的愈合化学成分的自我修复涂层遭受侵蚀损害[26]。因此，预期将微胶囊化的HDI液体引入环氧树脂基质中将以类似的方式提高环氧复合物的耐磨性。在和自愈功能调查了解先锋工作制是至关重要的，是学术界和工业界的价值。

在这项研究中，HDI填充微胶囊被纳入环氧树脂基质开发新的耐磨环氧复合材料和其摩擦学性能系统地调查了微胶囊含量。

2实验细节

2.1材料

MDI预聚物loperamide2644获自亨茨曼。 HDI，阿拉伯树胶和三亚乙基四胺（TETA）由西格玛奥德里奇提供。 Epolam 5015和相关的硬化剂5015购自Axson。 除非另有说明，本研究中的所有化学品均未经进一步纯化使用。

2.2含有HDI的微胶囊的合成

Suprasec 2644和TETA用于在水包油乳液系统中通过界面聚合制备微胶囊。将2.25g阿拉伯胶表面活性剂溶解在1000ml烧杯中的90ml去离子（DI）水中，悬浮在温度 - 在可编程热板上控制水浴。 将溶液用数字混合器（Caframo）以550rpm搅拌并加热至50℃。 通过加入13.5g HDI和3g Suprasec 2644制备油相。将水溶液加热至目标温度后，缓慢加入制备的油溶液以形成稳定的乳液。 将10g稀释的TETA溶液加入乳液中。 另外2小时后，反应结束。 将所得微胶囊冷却至环境温度，用去离子水冲洗，过滤并空气干燥12小时，用于进一步分析和测试。

2.3样本比例

用环氧树脂（Epolam 5015）和硬化剂（Epolam 5015）以100：30的推荐比例制备纯环氧树脂和环氧树脂复合材料。 充分混合后将混合物置于真空下脱气约15分钟，然后倒入Teflon模具中。 对于具有HDI填充的微胶囊的环氧复合材料，将一定量的微胶囊加入环氧树脂混合物中并分散约5分钟。 将分散体脱气15分钟并倒入Teflon模具中。 所有在模具中制造的样品在室温（RT 22-24℃）固化24小时，随后在80plusmn;1℃下后固化2小时。

2.4表征

进行热重量分析（TGA TA 2950）以通过在氮气（N 2）环境中以10lC / min的加热速率从约RT升至600℃来表征HDI填充的微胶囊的热性质。

使用扫描电子显微镜（SEM，JEOL-JSM-5600LV）和表面轮廓测定法（Talyscan 150），用直径为4mu;m的金刚石触针研究样品的表面形态和形貌。 对于SEM测量，用金层涂覆样品以避免充电。使用表面轮廓测量法对每个样品进行三次测量以获得平均均方根粗糙度（Rq）。

使用具有直径为20mu;m的金字塔形金刚石尖端的微压头（micro-CSM）测量样品的硬度和杨氏模量。 压痕试验在总负载为3N的负载控制模式下进行。在每个压痕试验中，在峰值负载下的加载和卸载速率和停留时间分别为6N / min，6N / min和5s 。 使用Oliver和Pharr的方法导出样品的硬度和杨氏模量，并且从在每个样品的不同位置进行的十六次压痕测量获得平均值[27]。

使用球对盘微摩擦片（CSM）通过在直径为6mm的Cr6钢球上滑动，在直径为4mm的圆形路径中以不同的滑动速度滑动约170,000圈来研究样品的摩擦学特性 在不同的正常负载下。 在摩擦学测试之前，使用1200粒度的砂纸预抛光所有样品以稳定表面条件。 进行每个样品三次测量以获得平均摩擦系数。 使用表面轮廓测量法测量磨损轨迹的宽度和深度，以获得每个磨损轨迹4次测量的平均磨损宽度和深度。

图1（a）HDI填充的微胶囊和（b）具有光滑外表面的单个微胶囊的SEM显微照片（c）尺寸分布和（d）HDI填充的微胶囊的TGA曲线 （b）中的插图示出了破裂的微胶囊的横截面

3实验结果及分析

图1a显示了平均直径为约104mu;m的近似球形的微胶囊。图1b显示了微胶囊的外表面非常光滑，1b中的插图示出破裂的微胶囊的壳壁结构，其具有约7-8mu;m的大致均匀的厚度。图1c示出了对于90mu;m微胶囊具有最大频率的HDI填充的微胶囊的尺寸分布。

如图1d所示，微胶囊化的HDI液体在约144.5℃下经历5％的重量损失，其比纯HDI液体的沸点高约40℃，表明聚脲壳不仅作为良好的泄漏障碍，在后期提供足够的保护后处理样品，而且作为良好的热障，大大延长了其应用温度范围。

通过在不同的法向载荷下以不同的滑动速度在直径为6mm的Cr6钢球上滑动约170,000圈来研究环氧复合材料的摩擦学性能，并且它们的摩擦结果示于图1中。 在1N的法向负荷下以3cm /s的滑动速度滑动的环氧复合材料的平均摩擦系数从约0.72降至0.66，同时微胶囊含量从0%至15%。这可以通过在磨损试验期间采用环氧复合材料的自愈机制来解释。

如图3所示，钢球在一定的正常载荷下的反复滑动逐渐磨损环氧复合材料的表面，并相应地破坏嵌入的HDI填充的微胶囊。 然后，从破裂的微胶囊释放的HDI液体流入磨损轨道并覆盖它。 在固化之前，释放的HDI液体在润滑中起作用以降低复合材料的摩擦，因为其用作润滑剂以润滑摩擦表面并且作为间隔件以防止钢球和复合材料之间的直接固体 - 固体接触[9，11,28-31]。 随着时间的推移，复合材料和钢球的磨损轨道上的HDI液体与环境中的水分反应，产生新的多尿材料[15]。 HDI（N = C = O）的反应位点与水分中的羟基（OH - ）反应以通过方案1中所示的反应产生多脲材料。

方案1 释放的HDI和环境中的水分之间的反应

因此，假设在摩擦表面上快速形成聚脲层通过防止钢球在复合材料上的直接滑动而降低环氧复合材料的摩擦力[28-31]。 显然，释放的HDI液体通过润滑摩擦表面和在摩擦表面上形成新的聚脲层来降低环氧复合材料的摩擦，因为增加的微胶囊含量通过释放更多的HDI液体导致复合材料的摩擦降低。

应该考虑表面粗糙度对环氧复合材料摩擦的影响，因为粗糙表面可以在两个配合表面粗糙度之间的机械互锁方面产生更高的摩擦力[32-35]。 图。 图4显示了使用1200粒度纸作为微胶囊含量的函数的机械抛光的环氧复合材料的Rq值。 环氧树脂的Rq值为约0.27mu;m。环氧复合材料的Rq值从约0.3至0.44mu;m增加，微胶囊含量从2.5至15重量％增加，这表明较高的微胶囊含量在机械抛光期间产生较高的环氧复合材料的表面粗糙度， 样品在相同条件下机械抛光。 原因是机械抛光通过表面磨损使微胶囊破裂，并在环氧复合材料的表面上留下单孔。 由于表面上的单孔数量随着微胶囊含量的增加而增加，微胶囊含量导致环氧复合材料的Rq值增加。

窗体顶端

窗体底端

图2 环氧复合材料的摩擦系数，作为微胶囊含量的函数，在不同法向载荷下，在不同滑动速度下，在直径为4mm的圆形路径中对直径为6mm的Cr6钢球滑动约170,000圈。

图3 环氧树脂复合材料磨损试验的自愈机理。

（a）在盘上的球，（b）滑动磨损，（c）释放和愈合和（e）愈合的磨损轨迹

通常，平均直径为约104mu;m的微胶囊的破裂应当通过在表面上形成大的单孔而给出环氧复合物的更大的Rq值。然而，随着微胶囊含量的增加，环氧复合材料的Rq值没有显著增加，这意味着环氧复合材料的表面没有被大量单孔覆盖。比较图5a和b，清楚地显示机械抛光通过微胶囊的破裂在具有15重量％微胶囊的环氧复合材料的表面上形成单孔，这导致环氧复合物的Rq值大于环氧树脂的Rq值（图 4）。然而，即使在最高微胶囊含量为15重量％时，环氧复合材料表面上的单孔数量（图5b）也显然很小。显然，环氧复合物的表面磨损在机械抛光过程中释放HDI液体，释放的HDI液体与水分的快速反应允许用新形成的聚脲材料使破裂愈合。进一步的机械抛光可导致形成的聚脲层的平滑或磨损，使得具有15重量％微胶囊的环氧复合物具有如图5所示的具有几个单孔的光滑表面，因此，增加的微胶囊含量不会通过用新形成的聚脲材料愈合破裂而显着增加环氧复合材料的Rq值。

环氧复合材料的增加的Rq值（图4）和减小的摩擦（图2）之间没有清楚地表明有相关性，环氧复合材料的表面粗糙度对于它们的摩擦没有显着影响，在两个之间的机械互锁配合表面粗糙度中，因为环氧复合材料的较高Rq值是在机械抛光过程中由于微胶囊破裂而在表面上留下的大量单孔产生的。 另一方面，环氧复合材料的增加的表面粗糙度通过减小摩擦表面之间的实际接触面积[32-35]有助于减小它们的摩擦。

通常，聚合物的高机械强度可以防止磨损并减少聚合物在滑动期间的摩擦[36,37]。因此，需要根据微胶囊含量诊断环氧复合材料的硬度和杨氏模量。图6显示了作为微胶囊含量的函数的环氧复合材料的硬度和杨氏模量。环氧复合材料的硬度和杨氏模量分别从约237.5MPa和4.6GPa显着降低至约172.2MPa和3.3GPa，随着微胶囊含量从0至15重量％增加，作为低得多的硬度和弹性模量的直接结果的微胶囊比环氧树脂基质[14]。环氧复合材料随着微胶囊含量的增加而降低的硬度和弹性模量（图6）应该通过增加复合材料的磨损来增加复合材料的摩擦。然而，环氧复合材料的降低的摩擦力与其降低的机械强度清楚地表明环氧复合材料的机械强度对其摩擦学性能的影响在本研究中不显著，可能是由于自润滑和自愈合复合材料与释放的HDI液体。

图4 环氧复合材料的均方根表面粗糙度（Rq）作为微胶囊含量的函数。

图5 具有15重量％的微胶囊含量的（a）环氧树脂和（b）环氧复合材料的表面形貌。

图6 环氧复合材料的硬度和杨氏模量作为微胶囊含量的函数。

在图2中始终可以发现，在3N和5N的法向载荷下，在滑动速度为3cm / s下测试的环氧复合材料的平均摩擦系数也分别从约0.7和0.66降低到约0.63和0

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