北京亚硝酸(HONO)的季节变化、夜间形成及日间收支观察外文翻译资料

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北京亚硝酸(HONO)的季节变化、夜间形成及日间收支观察

Jiaqi Wang ^a,b, Xiaoshan Zhang ^a,b,^⁎, Jia Guo a, Zhangwei Wang ^a,b, Meigen Zhang ^b,c

a 中国科学院生态环境科学研究中心，北京100085

b 中国科学院大学，北京100049

c 中国科学院大气物理研究所大气边界层物理与大气化学国家重点实验室，北京100029，PR中国。

摘要：用高时间分辨率场测量方法研究了北京某城市4个月(代表4个不同月)大气亚硝酸(HONO)的季节特征。从2015年9月到2016年7月。HONO浓度呈明显的季节变化，秋季最高(2.27plusmn;1.82ppb)，冬季最低(1.05plusmn;0.89ppb)。标志在整个运动过程中也观察到了明显的昼夜周期。我们发现，夜间HONO的积累是由于NO₂在湿表面的非均相转化所致。计算NO₂~HONO转换频率在春季为0.005 h^minus;1，夏季为0.010 h^minus;1，平均值为0.008 h^minus;1。这些转换频率的季节性与不同季节的RH水平密切相关。在白天，计算了大量额外的HONO源。午间附加源以秋季最高，为3.82 ppb h^minus;1，夏季为3.05 ppb h^minus;1、春季2.63ppb h^minus;1和冬季1.30 ppb h^minus;1。附加HONO源与相关参数的相关研究表明，HONO日间的控制过程不同季节的形成不同，湿表面的光增强形成或吸附的硝酸和硝酸盐的光解可能是北京地区潜在的HONO来源。

关键词：气态亚硝酸观测；特大城市空气污染；非均相转化；日间源

1.引言

气态亚硝酸(HONO)由于其对大气氧化能力的贡献，是大气中一种重要的含氮物种。HONO(R1)的光解被认为是羟基自由基(OH)的重要白天来源 (Aumont et al., 2003; Kleffmannet al., 2005; Su et al., 2011; Villena et al., 2011)，OH自由基是一种占主导地位的大气氧化剂，并引发臭氧和二次有机气溶胶(SOA)的形成(Hofzumahaus al et,.2009)。

HONO hv→OH NO （R1）

HONO的光化学在国际上已经并仍然受到广泛的讨论。除了燃烧过程的直接排放和一氧化氮(NO)与OH的均相反应外，(R2)，NO₂在湿表面的非均相转化(R3)被认为是HONO的主要来源，特别是在夜间(FinlaysonPitts et al.,2003)。为了在白天进一步维持观察到的HONO浓度，其他形成机制也被提出，如二氧化氮(NO₂)在烟尘上光敏化转化(Monge et al.,2010)或腐殖酸表面(R4)。)(han et al.,2016a；han et al.,2016b；Stemmler et al.,2006；Stemmler et al.,2007)，土壤气态亚硝酸盐排放(SU et al.,，2011)，吸附硝酸(HNO ₃)和硝酸盐(NO₃^minus;)光解(R6)(Ye et al.,，2016；Zhou et al.,，2011；Zhou et al.,，2003)，NO₂，H₂O和NH₃的均相成核(R7)(张和涛，2010)，以及电子激发二氧化氮(NO₂^⁎)之间的反应)和水分子(H₂O)(R8)(Li et al.,，2008)。然而，HONO日间形成的主导机制尚不清楚。在各种环境中进行更多的野外观测是对于提高我们对HONO形成机制的认识仍然是必要的。

与HONO的生产相比，HONO的损失得到了很好的理解。白天，除光解过程(R1)外，HONO也可通过与OH反应去除：

由于没有太阳辐射和较低的OH浓度，夜间主要的损失过程是干沉积。在前半夜， HONO下沉很弱。随着HONO浓度的增加，HONO干沉积强度占优势。当生产、垂直混合和干沉降相互平衡时，HONO的浓度达到稳定状态。

由于HONO在大气化学中的重要作用，在过去的三十年中，世界上进行了大量的HONO测量(Acker and Moellera, 2007;Elshorbany等，2009;Legrand et，al,.2014;Perner and Platt, 1979;Pusedeet,.al，2015)。随着经济的快速增长，北京一直遭受着严重的空气污染问题。近年来，北京市区冬季大气HONO水平较高(高达9.71 ppb) (Spataro et al.，2013)。观测到的未知HONO正午时间源可以达到5 ppb h^minus;1 (Liu et al.，2014)。然而，现有的HONO测量大多是在夏季或冬季的短时间内进行的，不同季节的在线长期HONO观测在北京还比较少见。因此，我们使用环境离子监测-离子色谱(AIM-IC)分析系统，于2015年9月至2016年7月在北京市区选取四个月(四个不同季节)连续进行HONO测量。此外，还同时测量了气态HNO₃和颗粒物硝酸盐(NO₃^minus;)、痕量气体(NO_X、CO和O₃)、BC、PM_2.5、气溶胶光学性质(光总散射和吸收系数)和气象参数等其他水溶性化合物。这项工作的主要目的是研究HONO浓度、夜间形成和白天收支的季节特征，并检验不同HONO来源对日间预算的相对重要性。

2. 实验

2.1.场地描述

测量是在位于北京西北市区(北纬40°00＇28＇＇)的中国科学院生态环境科学研究中心校园内进行的。东经116°20lsquo;15“)和四环路外。取样点位于一座五层楼的屋顶上(离地面18米)。

2.2.仪器

采用AIM-IC分析系统(URGCorp.，Chapel Hill，NC)测定了大气中的气态亚硝酸(HONO)、硝酸(HNO3)和颗粒硝酸盐(NO3minus;)的浓度。该系统的时间分辨率为1h，VandenBoer等人对该进气道的设计和运行特点作了详细的描述(2014年)和Markovic等人(2012年)。简单地说，周围的空气是在2.5mu;m颗粒物质(PM_2.5)旋流器中，在3 L min^-1下拉伸，然后定向进入两个平行的液体扩散剥落器。当周围的气流通过剥落器时，水溶性气体被擦洗成含有5mmM H₂O₂的去离子水。剩余的水溶性粒子被输送到气溶胶过饱和室，并以水溶液的形式在旋流器中收集。最后，通过阴离子和阳离子IC单元对这两种通道的水样进行了连续分析。系统对HONO、HNO ₃和NO₃^minus;的检测限分别为65 ppt、65 ppt和45 ng m^minus;3。以往的工作表明，用该系统测量的HONO值与用汽提线圈-UV/Vis吸收光度计(SC-AP)系统(VandenBoer et al., 2014)系统测得的结果吻合得很好。该公司利用线圈洗涤器、偶氮染料衍生化和吸收检测。

用NO-NO₂-NO_X分析仪(42 i，Thermo，USA)、CO分析仪(48 i，Thermo，USA)和O₃分析仪(49i，Thermo，USA)分别测量了NO-NO₂-NOx、CO和O₃的微量气体，其时间分辨率为1分钟。总光散射系数和吸收系数的测量(Wu et al.,，2009年)是用一个浊度计(Aurora-1000；Ecotech)和一个七通道(370-940 nm)进行的。)风速计(AE 33型；MAGEE科学，美国)，时间分辨率为5分钟。用TEOM(1405-df)给出了PM2.5质量浓度和气象参数，包括环境温度(T)和相对湿度(RH)。另外，还需要对仪器进行日常维护和例行校准，以确保这些数据的准确性。

2.3.光解速率模拟

本工作无法直接测量HONO、NO₂和O(¹D)的光解速率。采用NCAR对流层紫外可见(TUV)传输模型计算J_HONO、J_NO2和JO¹D (Hendrick et al., 2014; Hou et al., 2016; Soergel et al., 2011; Su et al., 2008b; VandenBoer et al., 2014)。为了反映气溶胶对光解速率的影响，采用气溶胶光学厚度(AOD)、单散射反照率(SSA)和Angstrom指数作为TUV模型的输入数据。利用中分辨率成像光谱仪(MODIS)卫星测量AOD和Angstrom指数(Remer et al.，2005)。SSA值由黑碳仪和浊度计测定(Coen et al.，2004)。在整个活动期间，TUV模型每小时运行一次，从9:00到15:00。Su等(2008b)研究表明，在高AOD条件下，TUV模型模拟的J_HONO、J_NO2和JO¹D的不确定性分别为18%、18%和27%。

3.结果与讨论

3.1.一般结果

我们连续4个月进行HONO观测：9月22日至10月21日(秋季)；2016年1月3日至1月27日(冬季)；4月1日至5月14日(春季)和6月20日至7月。2016年2月25日(夏季)(图1)。表1列出了四个季节的HONO、NO₂、气态HNO₃、颗粒物NO₃^minus;、HONO/NO₂和气象参数的统计数据。HONO的显著季节性在北京观察了日粮。秋季(2.27plusmn;1.82)ppb，夏季(1.38plusmn;0.90)ppb，春季(1.05plusmn;0.95)ppb，冬季(1.05plusmn;0.89)ppb。北京的这种季节性变化不同于上海(Wang等人，2013年)，后者的季节性较弱。在秋季，我们的采样点经历了两个严重的阴霾期。PM_2.5、颗粒态硝酸盐和相关气体污染物，如NO_X、CO和O₃浓度高得惊人(图1)。在雾霾期，随着其他污染物的积累，HONO浓度增加，达到9.00 ppb。夏季，尽管有效的太阳辐射，但HONO的浓度仍远高于冬季的观测值。平均而言，北京的HONO浓度与加德满都和上海等污染城市的测量结果相当，但明显高于农村地区，如安大略省和阿拉斯加(表2)。

图1.秋季、冬季、春季和夏季4个季节(秋季、冬季、春季和夏季)的HONO、HNO ₃、颗粒物NO₃^minus;、NO、NO2、O₃、CO、PM_2.5、相对湿度(RH)和温度(T)的时间变化趋势。

表1.四季的HONO、NO₂、气态HNO ₃、颗粒物NO₃^minus;、HONO/NO₂和气象参数(如温度(T)和相对湿度(RH)的统计。

表2北京及其他城市的HONO测量概况

与单独的HONO浓度相比，HONO / NO₂具有在运输过程中受稀释影响较小的优点，可用于评估由NO₂的非均相转化形成的HONO水平(Kleffmann et al.,，2003；Li et al.,，2012；Liu et al.,，2014年；Spataro et al.,，2013；Xu et al.,，2015；Yu et al.,，2009)。当观测到的空气质量刚刚释放时，HONO/NO2的值将最低(从0.1%到0.8%) (Kirchstetter et al.,1996)。如果空气质量老化(经历了NO₂向HONO的转换)，这一比例就会增加。在表1中，HONO/NO₂值也表现出明显的季节性，春季为4.08%，夏季为7.89%，平均值约为5.97%。夏季的较高值表明，本季节NO2向HONO的非均相转化效率更高。整个活动期间的平均HONO/NO₂值与先前在上海和后花园的观测值相同(表2)，但远高于在上海和后花园的观测值。说明北京市HONO的产生主要受二次机制的控制。

3.2.HONO日变化

图2显示了每小时HONO、NO₂、O₃和HONO/NO₂的日变化。臭氧呈现典型的钟状剖面，每个季节的平均最大值在16：00左右。应该指出的是，夏季的峰值(80 ppb)比其他季节的峰值更显著，特别是在冬天(25 ppb)。NO₂的日变化反映了直接排放和光化学汇之间的平衡

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