利用金属-有机骨架材料MIL-101（Cr）吸附和分离混和烃外文翻译资料

利用金属-有机骨架材料MIL-101（Cr）吸附和分离混和烃

摘要：这项工作的目的是研究MIL-101（Cr）对几种烃的吸附，以便找到其吸附行为的规律，以及这些行为和吸附质的物理化学性质之间的联系。采用气相色谱法，研究MIL-101（Cr）对饱和、不饱和及环烃的分离。MIL-101（Cr）被证明能够有效的分离饱和、不饱和或芳香烃的混合物。同时，实验也分析了支链烃对分离效果造成的影响。在正己烷同分异构体系列中，直链烃首先被洗脱。 实验还表明二甲苯能够被MIL-101部分分离：在邻二甲苯洗脱之前，间二甲苯和对二甲苯能够一起洗脱。 因此，MIL-101可作为正己烷或二甲苯的异构体分离的材料。分离效果可以由亨利常数来预测，而亨利常数是通过MIL-101（Cr）对单一组分的吸附等温线计算得来的。这也证明亨利常数成为一个新的可以预测任何吸附剂分离效果的工具。

关键词：吸附、烃类、金属有机骨架材料、分离、挥发性有机物

1. 前言

在金属-有机骨架（MOFs）的各种可能的技术应用中，有机化合物的分离呈现出很好的前景^[1,2]。 这主要是由于这种新的吸附剂能够针对应用目标设计出合适的配体和金属活性中心^[3]。 近年来，通过刚性或柔性的MOFs，即MIL-47（V）^[4]，MIL-101（Cr）^[5,6]或MIL-53（Cr，Al，Fe）^[7]，链状烷烃已经被用于已知的吸附机制中，。显然在吸附过程中，范德华力起到了主要的驱动作用。 此外，实验还表明吸附焓与链烃中的碳原子数成正比^[8]。 在不饱和烯烃的情况下，来自芳烃配体的补充相互作用也起了作用。这种额外的相互作用使得相对于具有相同碳原子数的链烷烃增加了其吸附。在支链烃的情况下，它们的填充可能更困难。 这将导致较差的孔填充。 此外，孔的几何形状也决定了客体分子如何适应空腔。 这些都将影响客体分子之间以及它们与MOF之间的连续相互作用。因此，分离可能是形状选择性效应的结果。该机制涉及与分子的尺寸相比孔的尺寸如何影响选择性。 比孔小得多的分子能够直接通过。 由此产生的有限的分子-MO相互作用就意味着分子快速洗脱。对于清晰分离的理想的情况是分子具有与孔直径相似的动力学直径。这既允许分子进入孔，而且有机会使MOF和分子之间或分子本身之间产生相互作用。 吸附的分子可以根据吸附强度更缓慢地洗脱。 最后，当分子非常大或体积大时，它们可以从孔中排出并因此快速洗脱^[9]。被记载的成功的气体分离包括CO₂和CH₄ ^[10]，CO₂和N₂ ^[11]。 目前已有MIL-101（Cr）应用于烃的分离中的报道，这表明该MOF材料是非常有意义的^[12]。此外，还测试了含其他金属离子如铝酸盐的MOFs材料 ^[13,14]。 然而，仍然缺乏对这些结果的深入了解，尤其是在吸附剂/吸附作用方面。 在本课题中，我们采用MIL-101(Cr)，通过它们的相互作用和尺寸大小来分离混合烃。

图1：MIL-101（Cr）的结构。（顶部）大笼（左），小笼（右），（底部）六角形和五角形窗。主要由碳原子（黑色）和八面体铬（绿色）。

1. 实验部分

2.1、材料

MIL101（Cr）材料的合成和表征参照之前文献报道的方法进行^[15]，具体操作方法如下：

MIL-101的合成采用水热合成法（220℃，10h，升温1h）。其中硝酸铬（III）Cr（NO ₃）₃·9H ₂ O（Aldrich，97％），对苯二甲酸HO ₂ C-（C ₆ H ₄）₃ H ₂ O（Alfa，97％），氢氟酸（HF，Prolabo 40％）和H ₂ O的摩尔比为1:1.5:1:280。将上述原料混合装入特氟龙衬里的不锈钢反应釜中，升温1h，恒温在220℃加热下10小时。在3小时后冷却至室温，发现含有大量未反应的对苯二甲酸晶体。为了消除大部分游离酸，首先使用大孔烧结玻璃滤器（n◦2）过滤混合物；水和MIL-101粉末通过过滤器的同时，游离酸保留在玻璃过滤器内。然后使用小孔（n◦5）滤纸和布氏过滤器除去游离的对苯二甲酸，从溶液中分离MIL-101粉末。 将过滤后的固体，用去离子水和丙酮洗涤，并置于空气中在室温下中干燥。材料的结构性质以及纯度通过氮气吸附和XRD测量来进行表征。

MIL-101（Cr）由氧化铬（III）三聚体和二羧酸酯连接而成的混合超四面体，其通过自组装可以构成沸石型介孔MOFs材料。获得的结构与MTN结构类型非常相似。 MIL-101（Cr）具有两个中孔笼，其内径分别为2.7和3.4nm。 笼子的比例为2:1。其他分子通过五边形或六边形窗口可进入笼子， 它们的直径分别为1.2和1.6nm。

通常，MIL-101（Cr）的孔容约为1.8 cm³ g^-1。然而，这一结构性质主要取决于其纯化程度^[10]。过去已经研究了空腔的物理化学性质，并证明了它们对MOF的物理化学性质的相对影响^[16]。

在该工作中测试的吸附质由Aldrich提供（纯度gt; 99.9％）。 它们在真空下排气并储存在分子筛上。

2.2方法

2.2.1吸附

这里使用的吸附体系在之前的论文中已有描述^[17,18]。 这一方法是在吸附前后保持平衡的状态下，通过测量吸附材料上的蒸气压，以此来确定吸附量。实验使用两个1000和10乇的电容压力计，它们能够精确地确定平衡压力。样品在250℃，10-5乇下进行热处理。将吸附装置放置在人工气候室中，其在250-350K的范围内能感应到0.1K的热稳定性。所选择的平衡标准基于此：对于每个吸附步骤，在60分钟内压力差不应超过10-3乇。使用该稳定性标准，下文所示的吸附等温线两天内得以完成。

2.2.2 分离

混合烃的色谱分离采用自制的分离装置（见图2）^[15,19]。使用两个质量流量控制器准确地将液态烃（mg /h）引入加热室中。蒸发的混合物使用注射环进一步通过分离柱。分离出的物质使用火焰离子检测器来进行鉴定。分离柱的内径为2mm，长为14或25cm，这取决于待分离的混合烃。该柱使用未进行预筛分的MIL-101（Cr）填充，并用玻璃棉密闭。在测试前，将分离柱在423K下活化8小时。在混合烃分离之前，需要测试不同的烃以确定洗脱次数。测试了三组不同的有机物，并优化每组有机物的载气流量以获得最佳分离。因此，可以比较每组烃的洗脱时间。但不能在不同组的混合烃之间比较洗脱时间。

图2：分离器.LFC.

3.结果与讨论

3.1 MIL-101（Cr）的结构表征

MIL-101（Cr）在77.4K下获得的氮吸附等温线如图3。 后者是I型，即由IUPAC定义的微孔材料。这表明MIL-101（Cr）材料在77.4K，低相对的压力下对氮气的亲和力很高。在较高的相对压力（p/p◦〜0.2）下，还依赖于不同尺寸孔隙的填充^[5]。

从p /p◦〜0.3可以看出，图像达到平衡表明样品的外表面是有限的。该特征与MIL-101（Cr）的SEM表征一致（如图3），其中均匀的大颗粒群表明了这一观点。

从氮气物理吸附等温线（如图3）得到MIL-101（Cr）的比表面积为3990m ² / g。扫描电子显微镜图像显示（如图3），平均粒度在 1-2mu;m范围。

图3：（左）N2吸附等温曲线；（右）MIL-101（Cr）的电镜照片

3.2混合烃的吸附

每一组烃在MIL-101（Cr）上的吸附等温线如图4所示。这些吸附等温线的总体形状为I型。这意味着吸附物的性质不能改变这种刚性吸附剂的结构（孔尺寸，窗口尺寸）。 然而，应注意类型I等温线适用于典型的高亲和力系统即我们设定条件下的微孔材料。零覆盖的斜率表明MIL-101（Cr）对不同烃都具有高亲和性。可以看出，不同的吸附质具有不同的饱和吸附量。与更为线性的吸附质相比，支链烃的饱和吸附量更低（对于给定数目的碳原子）。这可以通过吸附相的不同填充来解释。芳香族吸附质的饱和吸附量更高，这可能是由于与烯烃或烷烃类似物的堆积方式不同导致^[20]。在饱和时测量的吸附等温线与在77K下吸附氮气所获得的吸附等温线一致。一旦MIL-101（Cr）的孔隙被吸附质全部填充，则吸附限制于MOFs材料的外表面积。 可以推断，与吸附质吸附的总表面积相比，该外表面的吸附可忽略不计。

图4：在331K下，每组烃的吸附等温曲线

本研究的目的在于采用MIL-101（Cr）分离混合烃。只有当可以明确相互作用导致不同吸附过程时，吸附等温线给出的关于特定材料的分离性质这一信息才是有用的。实验表明，对于MIL-101（Cr）的最高相互作用位点，不同吸附质的亲和性都在非常低的覆盖区完成。一旦这一初级过程完成，吸附作用在空腔中通过单层-多层吸附或毛细管冷凝过程发生。这些过程在较高的相对压力下发生。实验重点关注的是在吸附过程的早期阶段，这发生在较低的相对压力下。正如近期的研究，吸附物/ MIL-101（Cr）的亲和性可以用亨利常数描述^[21]。在表1中收集了不同体系在 p/p◦ 低于 0.01 下计算的亨利常数。

基于所得的亨利常数，可以推断芳族化合物对MIL-101（Cr）显示出比其它烃更好的亲和性。可以指出，1-己烯的亨利常数低于正己烷，这表明1-己烯的双键不与MIL-101（Cr）的骨架发生相互作用。然而，可能是由于支链烃存在空间效应，不饱和度的影响并不那么清楚。亨利常数随着吸附质的尺寸变大而逐渐增加，这表明它们的吸附主要由与分子尺寸成比例的相互作用来控制。亨利常数是在吸附过程的热力学平衡下获得的。因此，本实验采用色谱分离法来考察相同吸附质通过MIL-101（Cr）分离的过程。注意在这种情况下，系统不一定处于平衡，并且吸附动力学以及扩散限制可能有一定的影响。

为了评价含支链以及烃的饱和度的影响，我们研究了三种不同的混合物：（i）正己烷异构体，（ii）不饱和烃，（iii）芳族化合物。不同组烃的色谱分离结果如图5-7所示。

图5-7：在180℃下，不同组烃的色谱分离图

在用单一组分校准后，鉴定混合烃的各组分。相应的保留时间记录在表2-4中。

表2-4：每组烃在MIL-101(Cr)上相应的保留时间

如图5所示，我们观察到即使在具有大空腔的MIL-101（Cr）中（如图1所示），该组饱和烃可以通过MIL-101（Cr）分离基线，这表明支链化是主要参数。有趣的是，在最近的发现中，当使用其他的铝酸盐作为吸附剂时，拓扑结构以及配体性质的影响却呈现相反的趋势 ^[13]。虽然不饱和烃也可以分离，但即使在优化的实验参数下，不同的物质也不能完全分离。这适用于烯烃，以及难以分离的二甲苯。同时增加填充柱的长度也是获得更好分离的一种方式。

对每组烃进行分析时，保留时间的顺序大部分与上面计算的亨利常数一致。这表明吸附等温线可以预测烃的色谱分离。分析正己烷异构体这一组时发现：当异构体支链化时，由于空间位阻导致扩散限制，其保留时间增加。这种现象在其他组也可以找到。例如，在二甲苯这一组中，线性度最高的PX具有该系列的最短保留时间，而线性度最低的OX具有最长的保留时间。

1. 结论

在这项工作中，我们首先确定烃的吸附等温线，重点在影响吸附的两个不同的参数，即烃的支链化程度和不饱和度。在每种情况下，吸附等温线的形状与氮吸附所确定的一致，这表明烃和氮气一样可以探测MIL-101（Cr）的表面位点。另一方面，由于涉及的不同相互作用，烃和氮气对于MIL-101（Cr）的亲和性也随之不同。对每一组吸附质，在低覆盖区域对吸附等温线的斜率进行计算，得到亨利常数并比较。我们发现由于范德华力（尺寸效应）的不同或不饱和度的存在导致更强相互作用，这一现象导致亨利常数之间存在明显差异，尤其是在芳香族化合物的情况下。使用MIL-101（Cr）对烃进行色谱分离，不同吸附质具有不同洗脱时间和不同的亨利常数，这之间存在明显的相关性。因此，实验表明吸附等温线是预测各个组分对吸附剂不同亲和性的色谱分离的有效方式。

致谢

本研究的项目经费来源于欧洲第七框架计划 (FP7/2007-2013)以及韩国学会研究项目(KRICT amp; ISTK, KK-1201-F0).

参考文献

[1] J.-R. Li, R.J. Kuppler, H.-C. Zhou, Chem. Soc. Rev. 38 (2009) 1477.

[2] M. Luebbers, T. Wu, L. Shen, R. Masel, Langmuir 26 (2010) 11319.

[3] B. Liu, J. Mater. Chem. 22 (2012) 10094.
[4] K

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