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辉钼矿和黄铜矿在H2O2氧化作用下的选择性浮选

Tsuyoshi Hirajima ^a,*, Hajime Miki ^a, Gde Pandhe Wisnu Suyantara ^b, Hidekazu Matsuoka ^b,Ahmed Mohamed Elmahdy ^a,c, Keiko Sasaki ^a, Yuji Imaizumid, Shigeto ^{Kuroiwa d}

a九州大学工业系，744车，西区，福冈819-0395，日本

b九州大学工程研究科，744车，西区，福冈 819-0395，日本

c中央冶金研究开发研究所，87号邮箱，赫尔万，开罗，埃及

d住友金属矿业有限公司，岛町17-5，新居滨，爱媛县，日本

摘要：黄铜矿(FeS₂)辉钼矿(MoS₂)选择性浮选的研究通过表面氧化处理(即臭氧(O₃)和过氧化氢(H₂O₂))。结果表明氧化处理对黄铜矿和辉钼矿的亲水性有不同的影响。单种矿物的浮选结果显示相对于臭氧用H₂O₂处理对黄铜矿和辉钼矿有更高的选择性分离作用，接触角测定和光电子能谱分仪析(XPS)结果显示由于氧化铁和铜在H2O2处理后的表面沉积黄铜矿表面变得亲水。在另一方面，经高浓度的H2O2处理后辉钼矿的接触角略有增加。在文中我们为这种现象提出了可能的作用机理，而且分别讨论了每种氧化方式的选择性。使用大量Cu-Mo浓缩物的浮选试验显示H2O2可以提供与使用NaHS的常规Cu-Mo浮选相当的浮选结果。

关键词：选择性浮选；氧化；黄铜矿；辉钼矿；臭氧；过氧化氢

1引言

硫化铜矿物经常与钼矿伴生(Wills and Napier-Munn,2006)。作为主要的钼矿来源，辉钼矿（MoS2）在经济地建造铜钼加工厂起到重要作用((Laskowski et al.,2013)。此外，钼矿中产生的硫化铜污染导致铜精矿价值的浪费(Laskowski et al.,2013)。因此，完全回收辉钼矿是很重要的。

钼的生产主要使用主要使用铜-钼（Cu-Mo）矿石，主要是含有黄铜矿（CuFeS2）和辉钼矿(Bulatovic,2007)。通常，通过加入硫化矿抑制剂（即硫氢化钠（NaHS））辉钼矿的选择性浮选和硫化矿浮选来实现铜钼矿石(Cu-Mo)矿石的分离(Moreno et al.,2011)。然而这个过程不能完美回收钼(Liu et al., 2012; Zanin et al., 2009)。此外，选矿厂在特定条件下需要使用NaHS但是它可能是环境污染物(Ansari and Pawlik, 2007b)因为它在酸性条件下会产生致命的亚硫酸氧盐气体(H2S)。

Barzyk等人(1981)发现辉铜矿的可浮性 随着表面氧化的增加而减少。同时，Hirajima等人(2014)证明紧跟着清洗处理的离子预处理可以提高辉钼矿和黄铜矿的选择性分离，因为表面氧化和表面润湿性的选择性转化。

其他氧化方法利用臭氧(O₃)和过氧化氢 (H₂O₂)。臭氧和过氧化氢已经被用于通过化学氧化的方法来在污水处理方面提高水质(Glaze et al.,1987; Silva and Jardim,2006)。臭氧作为强氧化剂可以根据溶解氧分压的影响发生不同的反应(Sano et al.,2016; Silva and Jardim,2006)：

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除此以外，水中臭氧的分解可以用以下来描述(Rice and Netzer,1982; Szpyrkowicz et al.,2001):

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OH自由基没有选择性而且具有很高的氧化性(2.8V)；因此比臭氧有更好的氧化效果。此外，由上面的反应可知，臭氧能以臭氧分子或者直接通过在水介质中分解的中间体与水介质中的底物反应(Silva and Jardim,2006)。

另一方面，H₂O₂在碱性条件下表现为氧化剂(Eq.(12))在酸性条件下为还原剂(Eq.(13))：

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此外，H₂O₂能在金属离子（铁离子）的存在下产生羟基和氢过氧基（OH^.和OOH^.），表现为Fenton反应(Repine et al., 1981;Szpyrkowicz et al.,2001; Walling,1975)，而且这些自由基表现为强氧化剂：

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因此，可以假设其他表面氧化方法可以得到类似于等离子体处理过程的结果用于选择性分离辉钼矿和黄铜矿。为了检验这个假设，本次研究调查了使用臭氧和H₂O₂对于黄铜矿和辉钼矿可浮性的氧化处理效果。此外，这里还有使用NaHS和H₂O₂在常规铜-钼浮选路线的选择性浮选结果的比较。

2.原料和方案

2.1 原料

纯黄铜矿（日本Miyatamata矿）和辉钼矿（Wolfram Camp，澳大利亚昆士兰州）用于接触角测量。10^-3 KCl水溶液和电阻率为18.2MOmega; Millipore超纯水用于所有的实验。KOH和HCl都用于pH调节，本文使用的所有试剂均为由和光化学工业株式会社提供，为分析纯。

对于接触角测定，矿物被分切，而且辉钼矿表面的基面在矿物表面被剥离。矿样放置在环氧树脂（SpeciFix-20 Kit，Struers，德国）上。然后，矿物表面用1200-4000粒度的砂纸连续抛光，接着用3mu;m和1mu;m的金刚石喷雾剂使用Texmet（Buehler，美国）穿孔无纺布和DP-Nap（Struers，德国）抛光布在抛光机器（Doctor Lap ML 182, Maruto，日本）上抛光。

对于哈密顿管浮选实验和X射线光电子能谱（XPS）分析，黄铜矿(Miyatamata矿，日本)用玛瑙研体研磨和筛分干燥( 75-106mu;m粒度)。辉钼矿粉末（lt;30mu;m）由住友金属矿业有限公司提供，矿粉按照Suyantara等人（2016）提供的方法制备。将矿粉加入1 M HNO₃溶液（50mL）中。然后将混合物超声（Yamato 3510, Branson）处理一分钟，并将所得悬浮液过滤并用超纯水冲洗，使滤液pH值为5。随后，将矿粉在真空下浸入丙酮中，粉末再冷冻干燥（FDU 1200, Eyela）24小时成为干燥矿粉。将这些矿粉标记为未处理矿粉用于此次实验。

2.2 臭氧处理

将矿样（0.5g）加入10^-3M KCl溶液中(150mL)调节pH到9然后超声混合1分钟。使用臭氧发生器(Keihin Sangyo有限公司，型号O-03UN-Ox)来进行臭氧处理。然后将臭氧气体用玻璃管以700 rpm的速度注入悬浮液10到30分钟，再加入KOH或HCl控制pH到9。臭氧气体由纯净的氧气（2L/min）产生, 其中臭氧产率和臭氧浓度约为1.8g/h和15g/m³。10到30分钟后，经处理的悬浮液可用于浮选实验或者过滤和为接下来的分析测试冷冻干燥。

2.3 H₂O₂处理

将矿样（0.5g）加入10-3M KCl溶液中(150mL)调节pH到9然后超声混合1分钟。之后，将H₂O₂(30% v/v))以700rpm的速度加入悬浮液中均匀搅拌。悬浮液中H₂O₂的浓度由0.01%变化到0.1% (v/v)。随着臭氧的加入，通过加入KOH或HCl控制pH到9 10分钟，然后悬浮液可用于浮选实验或者过滤和为接下来的分析测试冷冻干燥。

2.4 接触角测量

众所周知表面润湿性影响矿物可浮性。具有高表面润湿性的矿物质往往具有 较低的浮选性，反之亦然。润湿性通常由表面接触角测得。因此，测量接触角可以研究氧化处理对黄铜矿和辉钼矿表面润湿性的影响。矿物接触角（氧化或者不氧化处理）通过使用气泡法在测角仪（Dropmaster 300, Kyowa Interface

Science有限公司）上测量。制造一个气泡（0.1mu;L）然后使用微量注射器附着在矿物表面。接触角用FAMAS 3.7.2版软件（Kyowa Interface Science有限公司）自动测量50s。在矿物表面不同的点重复测量三次然后去平均值作为数据结果。

2.5 X射线光电子能谱（XPS）

X射线光电子能谱通过Hirajima等人（2014）的方法测量。未经处理和处理过的矿样使用 AXIS 165 型（Shimazu-Kratos Co., Ltd.）机器和 Al K alpha; X射线源（1486.6eV）工作功率105W来进行XPS分析，提供1mm*1mm的分析区域。在分析过程中分析室中的压力为10^-8 Pa。矿样首先进行宽频扫描来识别所有的组成元素，然后扫描各种元素区域(40W能量)来确定化学键和氧化阶段信息。收集的数据通过 Casa XPS 软件（版本2.3.16）分析。使用Shirley法(Shirley,1972)进行C(1s),O(1s),Fe(2p),Cu(2p),S(2p)和Mo(3d)光谱的背景校正。峰型用峰形状使用高斯 - 洛伦兹法确认。结合能校准基于C(1s) E_B=284.8eV。

2.6 浮选实验（哈密顿管）

使用哈密顿管法(Fuerstenau et al.,1957)对黄铜矿和辉钼矿的单矿物和混合矿物(1:1)进行浮选实验。将矿物粉末(0.5g)加入到 10^-3M KCl溶液（150mL）中，pH 9下超声混合1分钟。悬浮液用2.2和2.3的方法臭氧和H₂O₂处理。之后，将处理过的悬浮液移至哈密顿管。浮选用玻璃管以20mL/min的速率充氮1分钟。泡沫和尾砂都收集，105 ℃中干燥12小时然后称重。对于黄铜矿和辉钼矿混合矿物，浮选矿样依次用HCl(35%),HNO₃(70%)和H₂SO₄(95%)溶解。然后用电感耦合等离子体光发射光谱仪(ICP-OES) Optima 8300，Perkin Elmer测量钼精矿和铜精矿的品位。再分别通过铜精矿和钼精矿的品位计算各自回收率。

2.7 浮选实验（Denver）

本实验使用在智利铜矿生产的混合精矿。矿样是浮选的最终产物，铜钼品位分别在22%和4.5%。铁和二氧化硅分别是22%和4.5%。混合精矿包括51.0%黄铜矿，4.2%靛铜矿，3.0%斑岩，8.6％辉钼矿和20.0％黄铁矿，和非硫化物脉石矿物比如长石。矿样在混合精矿增稠过程后取出，其中加入聚合物絮凝剂（阴离子聚 ​​- 丙烯酰胺）以促进样品的沉降速率。

矿样在50%的浓度下使用浮选机(D12实验室浮选机，美卓矿业公司)不充气剧烈搅拌60分钟

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