平流层臭氧消耗：关于概念和历史研究的综述外文翻译资料

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平流层臭氧消耗：关于概念和历史研究的综述

摘要：通过涉及人造氯氟烃的催化化学物质引起的平流层臭氧消耗是地球物理研究和二十世纪全球环境问题之一的重点领域。本综述介绍了臭氧消耗科学的简要历史，并描述了一个概念框架，用于解释所涉及的关键过程，重点是化学过程。探讨了可能被视为由氯氟烃引起的臭氧消耗的证据（指纹）的观察结果，并描述了相关的气相和表面化学。对臭氧和40公里附近的氯相关微量气体的观测结果表明，气相化学确实目前已经消耗了大约10％的平流层臭氧，正如预测的那样，这种耗尽的垂直和水平结构是该过程的指纹。南极洲南方的每个春季都观察到了更为显着的变化，每年9月，臭氧总量的一半左右被耗尽，形成了南极臭氧洞。大量氯氧化物（一种关键的臭氧破坏催化剂）的测量表明人体释放氯氟烃是导致这种变化的主要原因。南极和北极地区臭氧消耗的增加与非均相氯化学有关，这种化学反应在极冷的极地平流层云表面发生。观测还表明，一些相同的非均相化学也发生在中纬度的颗粒表面，并且在爆发性火山爆发后这些颗粒的丰度得到增强。在消除臭氧的活性形式和隔离它的惰性储层之间分配氯是我们理解40公里臭氧减少、南极臭氧洞形成、特别是寒冷年代北极臭氧损失最近的框架的核心部分，20世纪90年代初皮纳图博火山大爆发后观察到的中纬度臭氧消失。随着人类对氯氟烃的使用持续减少，预计整个臭氧层的这些变化将在二十一世纪逐渐逆转。

1. 介绍

在19世纪后期，Cornu和Hartley认识到臭氧在吸收某些波长的入射太阳紫外光中的独特作用。对臭氧的兴趣源于这样一个事实，即太阳辐射的吸收不仅对确定平流层的热结构很重要，而且还决定了地球表面生命的生态逻辑框架。臭氧减少导致紫外线传播增加，这会影响人类，动物和植物的健康。

基于紫外线吸收的总集成臭氧柱的观测开始于二十世纪的前几十年。这种类型的系统测量已经重新进行。据报道，自1980年左右以来，全球许多地区的臭氧总量明显减少，如图1所示数据所示。事实上，全球臭氧层的消耗已成为全球主要的科学和二十世纪的环境问题。

在图1所示的空间或时间平均弹簧柱臭氧观测时间序列中，下降趋势是显而易见的。臭氧在所有地点每年都有所不同，但近几十年来在南极春季所见的行为远远超出了历史变异。最长的高质量记录是瑞士阿罗萨的记录，其历史可以追溯到20世纪20年代。该站点的记录与1979年以来卫星观测到的大规模变化一致。图1显示，与前几十年相比，20世纪90年代观测到的臭氧变化足够大，不需要复杂的统计处理来识别它们，而且不仅是在南极洲，也在北极和中纬度。对于有关数据质量和臭氧趋势检测方法的详细讨论，请参阅Harris等人最近的综述。

本次综述的目的是描述一个概念和历史理解框架，用于控制平流层臭氧消耗的过程，特别是人类使用氯氟烃（CFCs）所起的作用。将引用关键的历史和说明性近期参考文献。这种审查的设计范围有限，并且旨在为非特殊方面提供便利。它严格关注臭氧消耗过程，而不是当前对平流层臭氧化学、辐射传输、动力学和气象学的高度详细了解。关于这些主题的最近深入处理，参见文献。

本文第2部分简要讨论了臭氧对化学变化的脆弱性的一般理论认识，特别是基于气相氯和溴化学预测在遥远的未来发生的枯竭。将这一理论转变为臭氧衰退所描绘的显著现实，图1中的特性是第3-6节的重点。第3节描述了南极臭氧洞的发现和解释如何通过揭示氯化合物在表面和表面内的反应（异质化学）发挥的关键作用，特别是在极地寒冷条件下，如何从根本上改变了气相化学图像。能够驱动这种化学反应的平流层表面的化学性质是第4部分的重点，其中表明必须考虑水冰，硝酸水合物和液态硫酸/水表面。实验室研究，中纬度臭氧趋势的观测以及地层球化学成分的测量强调了在极端寒冷条件下以及在相对温暖的条件下同时考虑气相和非均相化学的必要性，如第3、4、5节所述 。最近北极臭氧的变化进一步说明了异质化学与广泛的极地臭氧消耗之间的强烈耦合，并提出了有关气象趋势的重要问题（第6节）。在整个评论中强调的一个理解的关键框架是在对臭氧（HCl，ClON0 2）和其他可以破坏它（Cl，ClO）的惰性形式之间化学分配氯的概念。主要结论简要概述在第7节中。使用的术语表遵循正文。

2.气化学和相关考虑因素

2.1.催化循环和化学族

Chapman [1930]首次提出了一种基于纯氧化学方案的臭氧形成和破坏的光化学理论。表1中列出的前7个反应显示了该框架的更新版本。也许最重要的是，Chapman指出臭氧和原子氧迅速相互交换，而两者的总和与更慢的化学过程有关。这项工作为理解“奇氧”化学奠定了基础。这样的概念图可以在选定的时间尺度上明确区分净产量和总产量以及臭氧损失，这将简要概述。

臭氧光解总体上低于约50公里，但在几分钟或更长时间的时间尺度上没有净损失过程，因为几乎所有产生的原子氧都会改变臭氧（通过反应0 0 2 ，第三方，M;见表1中的（R2））在几秒钟或更短时间。因此，臭氧和原子氧在层流球中彼此之间非常快速地循环。一小部分氧原子亲由臭氧光解可以与臭氧反应（0 0 3 =20 2），在延长的时间尺度上产生两者之和的净损失。因此，将原子氧和臭氧一起视为与长寿命形式不同的奇数氧系列在概念上是有用的“均匀氧气”，0 2 （进一步讨论见，例如，Brasseur和Solomon，1986]）。

在查普曼的开创性论文之后的40年里，很明显平流层臭氧的化学破坏不仅仅是与原子氧的反应，还有氢的反应[Bates和Nicolet，1950;Hampson，1964]和氮氧化物[Crutzen，1970,1971;约翰斯顿，1971年]。这些物种中的每一个也可以根据它们自己的奇数氢和奇数氮族来考虑，其成员可以彼此化学交换[参见例如Bras seur和Solomon，1986]。表1说明了氢和氮氧化物可以以催化方式破坏奇数氧的事实，其中引发活性物质（例如，OH，NO）被再生，使得即使少量这些气体也可以影响更大的臭氧丰度。表1还给出了将一类气体与另一类气体偶联的一些示例性反应（例如通过ClO与N0 2的反应形成ClO NO2 ;因此ClO NO2 是两者的成员。奇氯和奇氮族）和过程形成相对长寿命的储层（HCl，ClONO2，HN0 3），它们可以强烈影响臭氧破坏性气体的丰度（例如，Cl0，N0 2) , 如进一步讨论的那样下面。对奇异的自然丰富的扰动所罗门：平流层臭氧消耗通过人类对源气体如H2O和CH4, 的修改，可能会产生雄激素，而自然奇异氮可能通过高空飞行的直接排放，核爆炸或其主要源气体的变化而受到扰动，希思等人表明，由于奇数氮化学的自然调制，大的太阳质子事件可能导致平流层上层臭氧的瞬时扰动。这验证了氮催化的臭氧破坏循环以戏剧性的方式。对测量的实验动力学速率的改进使得这种扰动对臭氧的影响的数值模型估计在几十年的时间内逐渐得到改善。虽然对氢和氮化学可能引起的臭氧消耗的研究仍然是一个积极的研究领域 ，证据的重要性显示图1中描述的观察到的最近消耗是由于其他过程，特别是氯相关化学，这是本综述的主要主题。

1974年，研究表明，氯还可以进行催化循环，导致臭氧破坏。特别重要的是将人造氯氟烃鉴定为破坏臭氧层的平流层氯的主要来源。与氮和氢氧化物一样，氯可以在催化循环中破坏臭氧，如表1所示 ，McElroy等人表明，溴化碳也可能导致臭氧消耗，特别是通过溴和氯化学的耦合。总的来说，氯，溴及它们之间的相互作用对臭氧的消耗在本文中称为卤素化学。

2.2控制氯烃寿命的过程

Molina和Rowland以及Rowland和Molina 提出假说，作为臭氧消耗剂的含氯氟烃具有非常长的大气停留时间，因此如果这些气体消耗平流层臭氧，它们将继续做得很好在进入二十一世纪。这一关键点值得简要阐述。图2是有助于控制地球大气中氯氟烃寿命的关键过程的示意图。正如Molina和Rowland所强调的那样，氯氟烃在水中的溶解度不大;它们也不会与海洋或土壤表面或低层大气中存在的任何化学物质（低于约12-15公里，对流层）发生反应。它们的化学破坏取决于在高层大气中发现的紫外线（大约12-15到50公里之间，平流层）。这种辐射破坏了氯氟碳氢化合物分子，产生的Cl原子可以在催化循环中继续破坏臭氧，如图所示. 表1当他们穿过平流层时。

回顾动力学和气象学所依据的流体力学原理例如，Andrews等人提供了从对流层到平流层的空气运动。值得注意的是，早在平流层运输的流体动力学基础完全建立之前，一个广泛的概念 -从化学观察中推断出的框架框架今天基本上完好无损。Dobson推断存在一个大规模的平流层循环单元，其特征是热带上升运动和中高纬度下降运动，这是基于他对臭氧纬度梯度的观察。他指出，在高纬度地区观察到的更大的臭氧柱丰度必然是向下的极向运动的结果。Brewer基于对水蒸气早期测量的简洁分析得出了类似的结论。例如，最近的研究使用了具有已知对流层趋势的长寿命气体的观测，（例如CO2）表明，这 “Brewer-Dobson”循环细胞倾覆的时间尺度约为5年。总大气质量的约90％存在于对流层中，约10％存在于平流层中。

考虑今天大气中释放的1千克CFC-11的命运，使用图2中的快速混合平流层的入口点位于热带地区，低层大气将CFC-11分布在整个对流层。如图2所示，远离南极和科罗拉多的地面站的氯氟烃的观测结果表明，南半球的CFCs混合比率落后于北半球的CFCs。大约一年。然而，在北半球的工业化地区，远离南极这样的偏远地区的氯氟烃含量如此之大，这一事实证明，他们在对流层的解体必须是极其缓慢或不存在。关键因素是CFCs在水中的近乎不溶性（这使得它们能够抵抗雨水和冲洗过程，从而消除一些其他气体，由工业活动排放的，例如那些形成酸雨局部污染的物质及其化学物质惰性。对流层质量的一部分进入了平流层，并缓慢地向上，向极地传播，并返回到对流层。在对流层快速水平混合，加上初级的事实平流层的入口点位于热带地区，暗示平流层空气的氯含量不会在很大程度上取决于接近当地消息来源因此，臭氧消耗是一种全球现象，因为南极及以上的总氯（也称为氯负荷）数量几乎与工业化地区相同。观察到的臭氧损失的空间和时间变化与化学过程密切相关，化学过程将这种总氯负荷分成各种形式，从而调节空间和时间中的臭氧破坏，如下所述。

在大约5年内，空气将在平流层中上层循环。这种空气中含有的大部分CFC-11在平流层上部分解释放其氯（这反过来会破坏臭氧）并以盐酸的形式返回对流层（最终会下降并从中除去氯）。由于在每5年期间只有约10％的对流层质量与平流层上层交换，因此该过程必须重复大约10次以破坏最初释放的大量氯氟烃。在CFC-11的情况下，这导致约50年的寿命。对于一些其他的氯氟烃，平流层光解离在一个回路中通过Brewer-Dobson循环在母体化合物的一小部分中进行，从而大大延长了寿命（例如，在CFC-115的情况下，寿命约为500年）。如果这些氯氟烃的所有排放都立即停止，这些气体将根据图2所示的过程在这样的时间尺度上从大气中缓慢排出.Prather等人提供了对全球排放和未来预测的综述。

几十年来，人们已经认识到地球工程战略通过例如制造更多臭氧来减轻臭氧损失所面临的挑战。打破0 2 键以达到两个所需的能量

臭氧分子约为5.1eV，因此产生臭氧层所需的功率输入约为2times;1013 W 。这种能量是由太阳自然和持续提供的，但估计为人类1970年的人工发电总量的3倍。如今，制造足够的臭氧以人为地重新放置全球负担的一小部分仍然是一个非常昂贵的主张。涉及干扰氯化学的本地方案也已被证明是不切实际的。因此，全球排放量的减少以及随之而来的大气氯的逐渐去除是未来臭氧层恢复的唯一已知实用方法。

2.3.化学分配，氯源和气相化学指纹

前面的讨论和其中的参考文献概述了控制臭氧化学的主要催化过程，并且概括地描述了为什么在地面上释放的诸如氯氟烃的化合物在数十年到数百年的时间尺度内存在于全球大气中。与这些催化循环一起，化学分配过程在臭氧破坏中起主要作用，F，Cl和Br气相化学在图3中以简化形式显示的对比极大地说明了这一点。简言之，在平流层中释放的卤素原子来自氯烃，溴烃和碳氟化合物源气体可以形成酸（通过提取氢原子）和硝酸盐（通过与N0 2反应）。如果是氟，酸HF迅速形成，因此紧密结合在平流层中从氟源气体中释放的氟基本上是不可逆转的，并且作为HF被“中和”。可用于参与臭氧破坏催化循环的原子氟和FO的量（或化学方面，催化链长）因此非常短，氟对臭氧的影响可以忽略不计。氯形式HCl和ClON02。然而，这些气体可以通过气相再转化为氯原子化学（即分别通过与OH和光解反应）。可用于参与破坏臭氧的催化化学的Cl和ClO的量，因此，关键取决于这些“活性”氯自由基与非破坏臭氧的“储库”，HCl和ClON0 2之间氯的分配。化学形成的速率和储层的破坏控制了这种分配。溴与氯的结合不那么紧密，因此从溴化碳释放的溴中相对较少的溴与HBr和BrON0 2结合，使得该原子对臭氧损失非常有效 ，特别是与氯结合。虽然有明显的人类溴源，但当代平流层总溴的丰度比氯的大约小 200倍。碘也可能参与臭氧破坏催化循环中的溴和氯，但它的平流层丰度被认为远远小于溴和氯，其主要来源被认为是如氟利昂，氯和溴矿，是天然的而不是大部分或部分人造的。

虽然许多天然过程在地面产生氯（包括例如海盐和HCl的排放量），但由于高溶解度，这些化合物在降水（雨和雪）中被有效地除去。例如，火山喷出的HCl的去除效率非常高，即使是最具爆炸性的火山岩羽流也无法为平流层提供大量的氯离子（如直接证明的那样 ） Mankin 和 Wallace 和 Livingston等人对火山喷发的观察。

相比之下，热带地层球体底部的氯氟烃组的空气观测表明1992年由于含氯氟烃而进入最低平流层的空气中的总氯含量约为 3.0 ppbv ， 与 同 时 测

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