中国长三角地区典型工业区夏季VOCs的源解析及其对光化学臭氧形成的贡献外文翻译资料

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中国长三角地区典型工业区夏季VOCs的源解析及其对光化学臭氧形成的贡献

摘要；

2013年5月15日至8月31日，在南京北部郊区，一个典型的长三角地区，在夏季观测期间，挥发性有机化合物(VOCs)持续观察。总挥发性有机化合物的仪器的平均浓度(34.40plusmn;25.20)ppbv,包括烷烃(14.98plusmn;12.72)ppbv,烯烃(7.35plusmn;5.93)ppbv,芳烃(9.06plusmn;6.64)ppbv和炔烃ppbv(3.02plusmn;2.01),分别。采用正矩阵因子分解的方法进行源分配，确定了六种主要的VOCs来源。包括工业排放和工业溶剂使用在内的行业相关资源占据了最高比例，约占VOCs的51.26%。车辆排放量占第二高，约占34.08%。其余约占14.66%，包括植被排放和液化石油气/天然气的使用。应用详细的化学机理模型(NCAR MM)对VOCs对光化学O3形成的贡献进行了评价。烯烃是O3光化学生产的主要贡献者，其次是芳烃和烷烃。Alkynes对photochemical O3的形成有非常小的影响。在源分配结果的基础上，对相对O3还原效率(RORE)进行了敏感性分析，在不同的源去除机制下，如将VOCs从10%降到100%作为输入。当溶剂相关来源的VOCs下降40%时，RORE是最高的(~ 20%-40%)。在50%、80%、40%和40%的情况下，对植被排放、工业排放、汽车尾气和LPG/NG使用的最高RORE值分别表示。

1介绍

大气中挥发性有机化合物（VOCs）几十年来引起了广泛的关注，因为它们是二次空气污染物（Atkinson, 1990; NRC, 1991）及其可能产生有害健康效应的重要因素（Rumchev et al., 2007; Zhou et al., 2011）。VOCs、硝基氧化物、臭氧和大气气溶胶之间存在复杂的相互作用（Shi et al., 2015; Nishanth et al., 2014）。VOC的浓度主要受人类活动的影响，例如利用矿物燃料、石油提炼、石油产品的储存和分销、溶剂的使用以及其他工业过程（Lin et al., 2004; Dumanoglu et al., 2014）。在城市地区，高浓度VOCs主要与机动车排放和蒸发排放有关（Cai et al., 2010）。在工业区，炼油厂和石油化工厂是VOCs的大排放物（Deluchi, 1993; Wei et al., 2014）。植被排放也是一些高活性VOCs的重要来源（Guenther et al., 2000）。

随着快速发展的工业、城市建设、经济和人口的发展，位于中国东部的长三角地区（YRD），包括江苏省和浙江的16个城市，加上上海的城市被严重污染Fu et al. (2013) 。估计,二氧化硫的排放,氮氧化物,PM10、PM2.5,NMVOCs和NH3在2010年是2147 kt,2776 kt,1006 kt,643 kt,3822 kt和1439 kt,分别和VOC的排放量从2000年到2010年增加了110%。许多关于VOCs和臭氧的研究都是在上海或上海进行的(Geng et al., 2008; Cai et al., 2010; Shi et al., 2015)。对于更多的内陆西部地区的研究相对较少，那里有许多大的内陆城市。南京是世界上主要的交通枢纽和重要的综合工业生产基地，面积6000多平方公里，人口超过800万，车辆拥有近170万辆。南京地区空气污染严重，空气质量差是影响广大市民的主要环境问题之一。Tu et al. (2007)发现南京市大气污染物浓度变化与当地气象条件密切相关。不利的气象条件，如低风和稳定的大气，通常会导致空气污染事件的发生。Wang and Zhao (2008) 发现，日益增多的工业活动和人口的增加导致了大量的大气污染物排放，导致了南京空气质量的恶化。Shen et al. (2014) 南京市PM污染受区域交通影响显著。PM的浓度受来自YRD东部的空气质量的影响，其速率为39%。Li et al. (2013) 利用OZIPR（臭氧等值线绘制程序修正）模型进行了一系列模拟，发现南京北郊光化学臭氧的产生是VOC敏感的。

尽管上述研究在一定时间段提供了关于颗粒、臭氧和VOCs的特征的许多信息，但是对于YRD工业区的空气质量的总体条件来说，信息非常有限。由于大多数以前的研究集中于城市大气污染物，因此对工业区大气污染物的分析很少。在这项研究中，正矩阵分解（PMF）和化学箱模型被用来确定主要挥发性有机化合物的来源，并评估对光化学O3形成的贡献。本研究试图找出：（1）哪种来源对环境VOCs有显著贡献。（2）VOC源在光化学O3形成中的作用（3）可以有效降低VOCs的种类，控制臭氧生成，减少VOCs的多少，达到O3污染的最高还原效率。在此基础上，提出了相应的控制措施。

2 数据与方法

2.1。站点描述

观测地点位于南京北郊（32.21N，118.70E，40米高），周围有工业园区、森林和干道，南京市中心距东南20公里（图1）。南京化学工业园位于观测站东北约5公里处。有一些铁以及钢铁厂、热电厂以及与油漆行业相关的工厂。这个地区既有交通又有工业。根据美国EPA方法命名选择和建立观测场地。

2.2。仪器和数据

在2013年5月15日至8月31日期间，获得了VOCs、O3、NOx、CO和气象参数的连续数据，并在严格的质量控制下给出了每小时的数据。由于5月日照时间较短，日照时间较长，因此南京市容易出现高水平O3的空气污染。O3和其前体的测量从5月15日到5月31日。

使用痕量气体分析仪（49i臭氧分析仪，48 i一氧化碳分析仪，和42i氮氧化物分析仪，由美国热环境仪器公司生产）连续测量O3、CO和NOx的浓度。Wang et al. (2013)介绍了这些仪器的更多信息和这些仪器的详细校准。利用自动在线气相色谱-火焰离子化检测器(GC 5000, produced by AMA Instruments GmbH, Ulm, Germany)测定、鉴定和量化了56种环境VOC，包括29烷烃、10烯烃、16芳烃和1烷基(乙炔)。GC 5000是一种具有自动采样、富集和分析功能的色谱仪，它包含两个独立的分析仪：GC 5000 VOC分析仪（两阶段富集）和GC 5000 BTX分析仪（单级富集）。该系统已在别处详细描述(An et al., 2014; Zou et al., 2015)。简言之，GC 5000 VOC分析仪是C2-C6 VOC物种的低沸点VOC分析仪，GC 5000 BTX分析仪是C6- C12 VOC物种的高沸点VOC分析仪，如苯、甲苯和M-、P-和邻二甲苯（BTX）。空气样品通过两级捕集器富集在GC5000型VOC分析仪中，然后在温度升高至200°C时进行热解吸，然后用二维色谱法进行定量分析。色谱柱由Al2O3/Na2SO4多孔层开管柱（60 mtimes;0.32 mm内径times;5mu;m厚度）和碳纳米管反冲洗柱（30 mtimes;0.32 mm内径times;0.25mu;m厚度）组成。

图1观测站的地理位置和周边环境

通过反冲洗柱除去组分中的水和高沸点VOC物种，然后用图柱分离低沸点VOC物种。高沸点VOC分析仪在30℃左右预浓缩VOCs，然后在270℃进行热解吸；经分析，将分离出的化合物在dB-1柱（60mtimes;0.32mm内径times;10m厚）中分离，实现分离，防止干扰相关化合物。以美国环境保护局（EPA）为光化学前体的56种VOCs作为目标质量。标准气体与光化学评价监测站（PAM）所使用的气体相同，并包括浓度为1ppbv的五十六种气体。在整个观测期间，标准气体每两周通过5点法进行设备校准和验证。在校准过程中，相关系数在0.992到0.999之间。

2.3。正矩阵分解模型

美国环保署PMF 5.0模型用于183个VOC样品的源分配。一般来说，环境VOCs的预算由不同来源的排放物、化学物质和物理过程的沉积决定。根据从排放源到受体部位的大量施用的基本假设，某一特定VOC的浓度可与特定大气体积内不同来源的排放量成比例。根据上述假设，在PMF模型中，一个特定的数据集作为i的一个数据矩阵X，以j的维数表示，在这里测量了我的采样数和j的化学种类(Paatero, 2000)。及模型的功能是识别排放来源的数量和每个源的物种配置文件,并从每个源属性的质量在每个样本的每个物种分析师基于受体部位的测量数据,可由方程如下：

xij第j物种浓度测量在第i个样本,gik k源的物种贡献是第i个样本,fkj j物种分数从k源,eij是每个样品的残留/物种,和p的总数是独立的来源(Paatero, 2000)。因此,两个指标,即在PMF结果中包含了因子贡献和因子配置文件。在PMF应用中，每个样本/物种的不确定性都是用下面的方程计算出来的(US EPA, 2008)：

其中DL表示检测极限(作为绝对浓度值)，而精度则是通过校准仪器确定的相对测量误差。DLs等于五倍于该物种色谱的基线噪声，而精确值则是在环境浓度范围内六次重复测量真实空气标准的相对标准偏差。在DL下面的数据被一半的DL值替换。丢失的数据被重新放置在被测浓度的几何平均值上，它们的不确定度被设定为几何平均值的四倍。

在本研究中，虽然56个物种被鉴定和量化，但没有必要将它们全部用于PMF模型。为模型选择合适的物种有三个原则:

1. 被排除的样本有超过25%的物种被排除在外(US EPA, 2014)。
2. 高反应性的物种被排除在外，因为它们在周围环境中被迅速消耗(Guo et al., 2011a)。这一原则的一个例外是，独特的物种是重要的来源，例如异戊二烯，一种重要的生物基因示踪剂。我们根据丙烯当量浓度(KOH方法)和最大增量反应(MIR)方法计算VOC反应。基于丙烯等效方法，VOCs在总VOCs中占10.75% (ppbv/ppbv)。基于MIR方法，VOCs仅占总VOCs的5.57% (ppbv/ppbv)。因此，误差可以忽略不计，结果是可以接受的，尽管一些高度反应性的VOC被排除在模型之外。

(3)低浓度的物种通常不会追踪来源，也被拒绝。图2表明所选的挥发性有机化合物适合于本研究的源分配。

为了找到源的数量，需要对不同的源数进行测试，并找出与最合理的结果相对应的最优值（图3 a，b）。在第一次运行中，几个物种有大量的绝对比例的剩余大于3，这表明了较差的观察预测的相关性。然后，这些物种被清除，模型重新运行。如果正确估计了源的数量，理论上的Q值应该近似于自由度的数目，或者近似于数据点的总数。然而，如果源的数量没有得到充分挖掘，Q值可能偏离理论值。如果正确估计了源的数量，理论上的Q值应该近似于自由度的数目，或者近似于数据点的总数。但是，如果源的数量不是很好，那么Q值可能偏离理论值(Guo et al., 2011a)。当找到一个合理的解决方案时，用引导技术来获得最有意义的结果。总共执行100个引导运行，最小r2值为0.6。在100次运行中，6个因子主要被映射到每个运行中一个基本因子，表明一个稳定的结果。有几个重要的标准可以确保一个好的PMF解决方案。首先，建模的Qs应该在理论价值的50%以内。其次，确定因子的最优数是由各因子具有明显的优势分组的标准来确定的。第三，引导技术产生的模型不确定性应该很小。

2.4。化学机理模型

国家大气研究主机制(NCAR MM)是一个化学箱模型，其中包括一个详细的和可弯曲的化学方案(Madronich and Calvert, 1990)。该模型是一个箱体(0D)模型，具有详细的气相化学组成，大约有5000种反应，其中约有2000个物种。该模型计算了由已知成分初始化的空气包的化学演变，假设没有额外的排放，没有稀释，没有异质过程。该模型有助于研究与区域排放的复杂交互作用。另一方面，箱模型确实提供了一个方法来检验一个孤立的城市烟流的化学变化，这在目前的三维模型中是不可实现的。本文明确地处理了乳化液中碳氢化合物的化学反应，包括部分含氧有机物的光氧化。烷烃、烯烃和芳烃在气相机制中被认为是初始烃类试剂。对甲基过氧自由基的化学性质进行了明确的处理;另一种有机的过氧自由基(Madronich and Calvert, 1990)使用了一个计数器方案。光解速率(J值)是由国家大气研究中心的大气研究对流层紫外和可见光(NCAR TUV)辐射模型通过辐射传输编码(Madronich and Flocke, 1999; Tie et al., 2003)。TUV模块被初始化，用于不同的输入，例如位置、时间、高度、O3气柱和反射率。在最近的评估中，TUV 模块得到了更新在截面和量子产量方面。

图2 南京北郊观测期间VOCs、O3、NO、NO2、NOx、CO日平均浓度的时间序列和气象因子

三 结果与讨论

3.1采样点的数据综述

图2示出了在观测期间，挥发性有机物（烷烃、烯烃、芳香族化合物和炔烃）、O3、NO、NO2、NOx和CO的浓度的时间变化的概况。在观测期间VOCs、O3、NOx和CO，盛行风和汇总在图2和表1中示出。在观测期间盛行西南风和东风。在测量期的大约80%中，风速从2 m/s变化到4 m/s。观测期间的平均风速、温度和湿度（相对湿度）分别为（2.45plusmn;1.44）m/s，（28.04plusmn;4.17）°C和（66.61plusmn;10.35）%。O3、NO、NO2、NOx和CO的平均浓度分别为（32.01plusmn;15.20）ppbv、（4.39plusmn;3.35）ppbv、（17.12plusmn;11.22）ppbv、（21.50plusmn;14.02）ppbv和（0.66plusmn;0.44）ppMv。臭氧浓度超过1小时臭氧标准，达到14.10%，最大小时浓度达到146.42 ppbv。臭氧浓度超过8小时臭氧标准，其检出率为10.20%。

表1给出了56种挥发性有机化合物的统计结果，包括烷烃、烯烃、芳烃和炔烃。在观察期间,平均浓度的烷烃、烯烃、芳烃和炔烃ppbv(14.98plusmn;12.72),(7

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