氮掺杂有序介孔碳单晶体: 液相有机-有机自组装和优良的超级电容器性能外文翻译资料

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氮掺杂有序介孔碳单晶体:

液相有机-有机自组装和优良的超级电容器性能

Guozhu Shen,a Xiaoran Sun,b Hongwei Zhang,b Yang Liu,b

Jun Zhang,b Anand Meka,b Liang Zhou*bc and

Chengzhong Yu*b

具有立方相im3m对称的菱形十二面体单晶形态氮掺杂的有序介孔碳（NOMC）已首次由三嵌段共聚物，3-氨基苯酚，六亚甲基四胺（HMTA）在碱性溶液中合成。高温蒸汽去除合成的样本的表面活性剂,打开介孔,并在最终产品中创建丰富的微孔。受益于高比表面积,均匀、不间断的介孔结构，丰富的微孔,和适中的氮掺杂(3.42%)的特性,得到的NOMC显示出高电容(281 F g ^-1～0.5 A g^-1),优良的放电能力(195.5 F g ^-1～20 A g^-1),和杰出的循环稳定性的电化学双层电容器(EDLC)(在5A g^-1 5000次循环后保留97%的容量)。

1引言

单晶是一种材料，在该材料中，晶格在整个体积中传播。与传统的单晶体具有周期性排列的原子/分子尺度不同，介孔单晶显示中尺度规律，但不一定是原子/分子的顺序[1]。虽然是常见的经典晶体材料成长为反映在原子层面的对称晶体,但这是发展成一个明确的晶体形态的不寻常的介孔材料[2][3]。虽然已经出现了各种介孔二氧化硅单晶[1]-[5]，有序介孔碳(OMC)单晶的报告仍是罕见的[6][7]。张等第一次报道OMC FDU-16单晶菱形十二面体的合成[6]。顾等研究了这样的OMC菱形十二面体晶体结构，详细提出了“逐层生长和重组”的形成机制[7]。为了获得优质的OMC单晶，精准的控制合成条件（如搅拌速度和反应温度）和很长的反应时间（6天）是必须的[6][7]。

表面化学在OMC的物理-化学性质中起着至关重要的作用[8]。以氮掺杂为例，它可以提高表面的极性、电导率、伪电容，和OMC材料基本/催化性能[9][10]。传统的NOMC合成是用富氮前驱[11][12]或用氨[13][14]或三聚氰胺[15]处理的OMC对有序介孔二氧化硅模板纳米浇铸。这两种方法都是耗时的，昂贵的，因此，大规模生产是不切实际的。这方面的不足已通过NOMC的有机-有机自组装直接合成广泛应用。鲁等报道了通过酚醛树脂聚合物和F127三嵌段共聚物的自组装合成NOMC材料[16]。赵等用苯酚-甲醛树脂、双氰胺和F127通过蒸发诱导自组装合成N-OMC[17]。万等[18]，乔等[19]-[21]还有苏等[9][14]证明了利用3-氨基苯酚富N碳前驱体合成NOMC。朱等报道了利用尿素或三聚氰胺含氮前体合成NOMC[22][23]。张等报道了利用尿素-苯酚-甲醛树脂作为前体的带有少量六方单晶的NOMC纳米球[24]。尽管NOMC的软模板合成有明显的进展，但NOMC的结构和形态控制已被证明是困难的，是因为难以控制富氮前体的聚合行为。

可以预料，NOMC单晶体将集OMC单晶体（大规模扩散的不间断的介孔孔道）和氮掺杂（增强导电性和伪电容）的优点于一体。它也可能带来新的介孔单晶的形成机制的理解[6][7]。然而，没有一个明确的单晶形态学NOMC的合成报告。在此，我们报告一个浅显的NOMC单晶体心立方Im3m结构和明确定义的菱形十二面体形态的一锅合成法。合成是通过在温和的条件下3-氨基苯酚，HMTA，和三嵌段共聚物F127的液相有机-有机自组装来实现的。HMTA在80℃缓慢释放甲醛，因此3-氨基苯酚和甲醛发生聚合作用，并且最终物表面活性剂自组装得到控制。蒸汽处理从合成的样品中除去表面活性剂（氨基苯酚-甲醛–F127复合材料），打开介孔，并在最终产品中创造丰富的微孔。最终NOMC单晶体具有高比表面积(～1159 m² g^-1)，均匀、不间断的介孔（3.6 nm），丰富的微孔，相当量的达到3.42%氮掺杂含量，因此具有优良的电化学性能。

2 实验

2.1材料合成

NOMC单晶的合成，取8.80g F127，4.40g 3-氨基苯酚和2.80g HMTA，在室温下搅拌溶解于208mL水和8.0mL28％的氨水。将所得溶液密封，在80℃下加热24小时并搅拌。将得到的棕色颗粒(NOMC-as)通过离心收集，用水洗涤，并在50℃下干燥。最后，将产物在350℃下热处理3小时，然后在600℃或800℃下以加热速率1℃min^-1并通H₂O/N₂ 5小时（表示为NOMC–H₂O-600和NOMC–H₂O-800）。产生的 H₂O/N₂通过一个含有水的气体瓶洗涤。NOMC–H₂O-350是通过在350℃下通H₂O/N₂加热NOMC-as 5小时得到的。NOMC–N₂-800是通过在350℃下通N₂加热NOMC-as 5小时得到的。

2.2表征

小角X射线散射（SAXS）是使用Anton-Paar SAXSessX 小角散射射线系统(Cu Kalpha; 辐射, 35 kV, 30 mA)。通过电子显微镜（TEM）JEOL 1010显微镜电压为100 kV操作和飞利浦TECNAI F20显微镜200 kV操作得到图像。TEM制备的样品用声波降解法与乙醇分散超声并对碳包覆铜网格。使用JEOL JSM7800F电子显微镜场发射扫描得到（SEM）图像。使用三星II 3020表面积和孔隙率分析仪在77K测定氮吸附等温线。在奎托斯轴超X射线光电子能谱仪使用单色铝Kalpha;（1486.6 eV）的X射线源和一个165毫米的半球形电子能量分析器获得X射线光电子能谱（XPS）。在热闪光EA-1112 Series NCHS-O分析仪进行元素分析。对于截面TEM表征，将样品嵌入在环氧树脂中超过48小时，并使用LEICA EM UC6 切片机切割。然后将60纳米厚度的切片转移到用于TEM观察的100网目铜网上观察。

2.3电化学测量

三电极系统用于测量NOMC的电化学性能。通常，80%重量的NOMC，10%重量的碳黑，10%重量的聚四氟乙烯(60%重量的PTFE, Sigma-Aldrich,散布在水中)在乙醇中混合。工作电极是通过在20兆帕压制该混合物到镍泡沫制备。6M的KOH用作电解液。泡沫镍和Hg/HgO电极分别作为反电极和参比电极。采用循环伏安法进行恒电流充放电测试、电化学阻抗谱(Multistat 1480, Solartron)获得电化学数据。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

NOMC单晶体由3-氨基苯酚，HMTA、F127和稀氨水溶液在温和的条件下有机-有机自组装，然后在高温下进行蒸汽处理（图1）合成。对有机–有机结构的制备成功的关键是选择富氮前驱体和HMTA作为甲醛的来源。在80℃下通过HMTA的水解缓慢释放甲醛，3-氨基苯酚和甲醛间的聚合反应可以得到很好的控制。由此产生的APF（氨基苯酚甲醛）低聚物从3-氨基苯酚前体继承官能团，如羟基(–OH)和氨基酸(–NH₂)组。这些官能团通过氢F127表面活性剂有机-有机自组装提供强相互作用。在高温下通过蒸汽处理所合成的苯酚甲醛F127复合物可以成功地去除F127同时保留有序介孔结构。同时，可以在蒸汽处理过程中产生丰富的微孔。

图2和图 S1dagger;显示NOMC-as和蒸汽处理的样品(NOMC–H₂O-T)小角度X射线散射（SAXS）所合成的图形。NOMC-as 显示的体心立方Im3m细微结构在q=0.48 nm^-1具有强烈的110峰在q=0.68 nm^-1具有微弱200峰（图S1dagger;）。在350℃蒸气(H₂O N₂)处理NOMC-as，得到一个更好的分辨SAXS图案（图S1dagger;）。五个易分辨散射峰可以分别在q值0.59 ，0.83 ，1.03，1.17和1.31nm^-1处观察，可根据110、200、211、220和310的立方Im3m结构反射。蒸汽处理温度升高到600-800℃，不影响有序细微结构（图S1dagger;和图2）。然而，一个显著的结构收缩可以通过散射峰向较大的Q值移位所指示的蒸汽处理温度的增加而观察到。晶胞参数（a）的值分别为NOMC-as为18.5 nm，NOMC–H₂O-350为15.1 nm， NOMC–H₂O-600为13.1 nm，和NOMC–H₂O-800为11.2 nm（表1）。也就是说，NOMC–H₂O-800的结构收缩率高达40％。类似的现象（结构收缩）已经通过有机-有机自组装有序介孔碳的合成中观察到[25][26]。

SEM图像显示，所述 NOMC–H₂O-800（图3a-d）中是单个晶体状多面体。这种形态表明在中尺度完美的周期性排列。多面体具有菱形十二面体，它是由12{110}面包围的形状。与m3m点群一致时，N-OMC十二面示出了四个三倍轴和三个四倍轴。NOMC–H₂O-800的单结晶细观结构可以通过TEM证实。可以从图3e中看出，周期性图案传播在整个颗粒中。从[110]方向截取NOMC–H₂O-800的高倍率的EM图像示于图3F。类似单晶菱形十二面体可以在NOMC–H₂O-350（图S2dagger;）和NOMC–H₂O-600（图S3dagger;）中被观察到。

鉴于NOMC单晶的大尺寸，NOMC–H₂O-800的超薄切片可以被TEM观察。沿着[111]和[100]方向和其相应的傅里叶衍射观察截面TEM图像，六角形（图4a-c）和正方形（图4d）示于图4。这些观察结果都具有沿[100]方向四倍轴与沿[111]方向倍轴与该体心立方Im3m结构高度一致。同一粒子的不同区域具有相同的有序图案和方向，明确地表明，整个粒子是一个单一的晶体。

在表1中包括BET表面积，孔径和总孔体积结构特性。NOMC–H₂O-350拥有良好有序介孔结构，具有较低的表面积(88 m² g^-1)和孔体积(0.09 cm³ g^-1)。它表明笼状介孔是不公开的，这类似于FDU-15在350℃的Ar [25]下锻烧成的情况。在600和800℃蒸汽处理后，这两种NOMC–H₂O-600（图S4dagger;）和NOMC–H₂O-800（图5）显示出发达的微孔具有典型的IV型等温线和H2磁滞回线。所述NOMC–H₂O-600显示出的5.4 nm的均匀孔尺寸，476 m² g^-1的BET表面积，和0.40 cm³ g^-1总孔体积。相比NOMC–H₂O-600中，NOMC–H₂O-800显示了显著增强的BET表面积（1159 m² g^-1）和总孔体积（0.72 cm³ g^-1），但降低的孔尺寸（3.6 nm）。增加的BET表面积和孔隙体积通过在高温下增强蒸汽活化引起的： C(s) H₂O(g)=CO(g) H₂(g)，而减少了孔尺寸由温度引起的诱导性结构收缩。为了比较的目的，NOMC-as在350℃下煅烧3小时，然后在800℃通氮气5小时。所得NOMC–800-N₂ 显示出了72 m² g^-1的低表面积。这些结果明确地表明，在600℃以上的温度下蒸汽处理有助于打开笼状介孔的窗口，且由SAXS和氮气吸附分析证明发生在升高的温度下晶胞的收缩。

XPS是用于分析NOMC的表面化学。图6a和b分别表示NOMC–H₂O-600和NOMC–H₂O-800的XPS测量光谱。对于两个样品，表面化学是由C，O和N为主，通过液相有机-有机自组装清楚地表明了N与介孔碳框架成功结合。 N含量随碳化温度的增加而降低，由于含N官能团在高温中分解。随着碳化温度从600到800℃的增加，N含量从5.40降低至3.42。应该注意的是N含量的减少伴随着N类型的变化。对于NOMC–H₂O-600，N1s的光谱可以纳入四个组成部分，在398.4 eV (57.30 At%)pyridinic-N，在399.9 eV (13.57 At%)pyrrolic-N，在400.7 eV (26.08 At%)quaternary-N，和在401.7 eV (3.05 At%)pyridine N-oxide[10][27]。四个部分中，pyridinic-N 占据最大份额（图6c和表2）。随着碳化温度升高到800℃，pyridinic-N的大部分被转化成quaternary-N （图6d，和表S2

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