一维单晶在近自由支撑基底表面生长理论

摘要 我们提出了一个理论，用来解释通过热溅射在液相基底表面Zn原子晶体纳米棒的生长机理。在沉积期间，Zn原子在各向同性、近自由支撑的基底表面随机扩散，然后在最初的纳米棒（晶种）旁边凝聚成核。然后会出现一个典型的一维纳米原子凝聚体，这会加速晶体管沿着优先生长方向生长直到生长停止。理论的结果很好的支持了实验中的发现。

关键词 薄膜； 液体基底； Zn晶体； 近自由支撑

介绍

人们对理解和控制单晶体在多种多样的基底上生长特别感兴趣。迄今为止，晶体生长的实验主要在各种各样的固体和液体基底上进行，因为一维纳米结构在制造新型光电子、纳米电子和机电装置上得到广泛的应用，因此一维纳米结构受到了广泛的关注。目前研究的兴趣主要集中在如何得到想要的纳米结构的大小和形态，在VLS和SLS机理是对于一维纳米结构在固体液体表面非常健全的生长模型。尽管这些方法非常有效和可控制，但是这些进程仍然需要催化剂辅助和高温下进行。

大体上而言，尽管一个液体表面具有各向同性和近自由支撑的特征，金属原子相比在固体基底，在液体基底上会以比较大的扩散系数扩散。因此，成核现象和凝聚体，金属团簇和无定形或多晶的分枝状凝聚体微结构通常都是在液体基底上获得的。整个进程普遍用“二阶段生长模型”来描述。

最近，在室温条件下给予适当的实验条件，通过热溅射的方法，我们在实验中获得了不同长度、宽度和厚度的Zn晶体纳米棒。这种一维Zn晶体的不规则生长（更确切的说，接近一维生长）可以被认为是“二阶段生长模型”的一个例外。因此，研究在各向同性和近自由支撑表面无催化剂的潜在生长行为是有必要的。

在这篇文章中，我们提出了一个新的理论去解释在Zn晶体纳米棒在液相基底表面的生长机理。一个纳米棒在各项同性和近自由支撑的基底上的生长机理可以分为两个时期：（1）在Zn沉积期间，会出现成核现象和形成初级的纳米棒（种子晶体）；（2）形成一个具有一维特征的原子凝聚体，然后晶体纳米棒会沿着其优先生长方向生长。有人提议种子晶体在最初的生长阶段产生，Zn晶体优先生长方向的特征和Zn原子在各向同性、近自由支撑的液体表面高扩散速率是引起Zn纳米晶体棒生长的两个重要的原因。

实验描述与假定

在室温、无催化剂的条件下，通过热溅射的方法，把Zn纳米棒准备在硅油表面。运用投射电子显微镜研究Zn纳米棒的的微结构，在这种条件下晶格条纹可以被清楚的观察到，可以看到晶体结构。被选区域Zn原子纳米棒的衍射图样证明纳米棒是单晶。因此，实验结果表明，在室温条件下，一维Zn晶体，也就是Zn晶体纳米棒，会沿着硅油[002]方向生长，即六角密堆晶格的优先生长方向生长。

通常，液体基底可以看成是近自由支撑基底，它通常有各向同性的特征。实验现象比较有趣，因为它表明晶体在各向同性的表面生长是确实可行的。液体基底表面纳米棒的生长机理的解释可以概括为两个影响：液体基底的影响，这会减小内部的压力、吸附原子与基底之间的相互作用和晶格失配；六角密堆晶格的优先生长方向的特征。

基于以上的实验结果，本文建立一个Zn晶体纳米棒生长机理的理论模型。一些假设罗列如下：

1、Zn原子以较大的扩散系数在各向同性和近自由支撑液体表面以随机的步长扩散和凝聚。然后成核，形成种子晶体。

2、Zn晶体纳米棒的直径是由种子晶体的生长行为所决定的，而不是像VLS和SLS模型中催化剂的颗粒大小所决定的。

3、在沉积期间，纳米棒沿着[002]的方向生长，即六角密堆晶格的优先生长方向。

4、纳米棒的质量增长主要归因于纳米棒附近扩散区域Zn原子旁边原子的扩散。

5、已经凝聚的原子可能会在纳米棒表面沿着其优先生长方向扩散，直到达到最低的自由能为止，最终会形成Zn晶体纳米棒。

理论模型与结果

Zn晶体纳米棒的整个生长过程被认为是Zn原子“着陆”在液体表面后产生一个最初的晶种，随后就沿着这个晶种的c轴生长。基于时间顺序，在沉积期间，Zn原子在各向同性、近自由支撑的基底上随机扩散，原子的成核现象导致初级纳米棒（大小为a₀的晶种）生长。随后，一个具有一维特征的原子凝聚体开始形成，这就导致晶体纳米棒沿着优先生长方向生长直到生长结束。

这里我们定义lambda;为在晶体纳米棒表面的有效扩散长度，D为Zn原子在液体表面的扩散系数，t为沉积时间，x为纳米棒的长度，r(t)为给定时间时的纳米棒半径，r₀=w/2=常数，w为纳米棒横截面积的最终直径。基于实验条件，我们使沉积速率为f=0.01nm/s。有人提出R²~lt;Delta;r²gt;=4DDelta;t，lt;Delta;r²gt;是锌原子的均方扩散位移，Delta;t扩散时间间隔。R≫r₀是我们的实验条件。

在初级生长阶段（a₀ x r₀）

假设x大于a₀，x小于r₀时称为阶段一，半径r和长度x都很小。在成核结束生长开始时，t=0且晶种大小为r(0)=x(0)=a₀。然后晶种开始生长，随着时间的变化晶体纳米棒的半径和长度是不一样的，半径可以写成r=r(t)，长度可以写成x=x(t)。在这样的时间规模下，两个生长方式会同时发生，一个是沿着半径r的方向生长，一个是沿着纳米棒长度x方向（c轴）生长，如图 3‑1所示。这里我们要介绍另外一个因素，为参与Zn纳米棒沿着c轴生长的Zn原子百分比，其余的Zn原子主要有助于半径r的增长。这种假设不同于催化助剂方法，其中金属催化剂颗粒的尺寸决定了一维纳米结构的直径。

根据上述假设，在沉积期间，纳米棒生长的质量供应主要归因于相邻Zn原子在纳米棒周围的扩散区域中的扩散，如图1所示，其可以被分为4个部分， 即区域1，区域2，区域3和区域4。

区域1（两个矩形）表示Zn纳米棒周围的衬底区域，并且在dt时间内所有沉积在该区域的Zn原子将会聚集成纳米棒，其可以表示为2Rxfdt。在dt时间内沉积在区域2（半圆形趋于）的Zn原子和在t时间（t大于dt）内沉积在区域3（半环）Zn原子将会沿着纳米棒c轴方向的尖端生长dx，可以表示为pi;R²fdt 2Rftdx。实际扩展的Zn纳米棒中所含的Zn原子的总量应等于pi;r²dx。因此基于质量守恒原理，可以得到下列等式：

2Rxfdt R²fdt 2Rftdx=pi;r²dx （1）

此外，在区域1中沉积Zn原子的其余部分，(1-)2Rxfdt这部分将导致晶种半径的扩大，可以写为2pi;rdrx。这样第二个关于质量守恒的等式可以写为：

(1-sigma;)2Rxfdt=2pi;rdrx （2）

从等式（1）和等式（2）中我们可以得到：

x= （3）

r²=a₀² （4）

其中t1=

图 ‑1 a₀lt; xlt; r₀时Zn纳米棒生长示意图

在生长初期，t很小。因此对于很小的时候，等式（3）可以写成：

x= （5）

图 3‑2 阶段一长度x和半径r与时间t的关系

等式（3）和等式（4）分别表明长度x和半径r会随着时间的增长而增长。等式（5）表明在很小的时候，长度x与时间呈线性关系。当很小的时候等式（3）和等式（4）的平面图如图 3‑2所示。根据实验可知，最具特征的纳米棒宽度（w~27nm），晶种在初始阶段生长，半径会在很短的时间内达到r₀（~13.5nm）。

在生长阶段r₀ x lambda;

在阶段一停止后，晶种的半径增长会停止。因此，在接下来的生长阶段，命名为阶段二，纳米棒的半径固定为r₀，但其长度会继续增长。在阶段二，x大于r₀，尽管还是远小于有效扩散长度lambda;（r₀ x lambda;）。

值得注意的是，当r = r₀和= 1时，阶段二可以类似于阶段一情况来处理，这意味着纳米棒的尖端沿着c轴生长为主要的生长方式，直到其长度x达到有效扩散长度lambda;，如图 3‑3。在这种情况下，纳米棒的直径是由晶种的侧向尺寸所决定的，且老化时间的增加仅导致形成更长的纳米棒，这与我们实验上的发现相。

图 ‑3 r₀ x lambda;时Zn纳米棒的生长示意图

图 3‑3给出的是阶段二生长方式的示意图。同样，区域1，区域2和区域3应与参与纳米棒长度生长的所有沉积的Zn原子平衡，等式如下：

(2Rx )fdt 2Rftdx= （6）

解得：

x=， （7）

此处t2=。从等式（7）可以看出在阶段二时Zn纳米棒的长度与沉积时间的关系。由于在我们这种情况下有效扩散长度lambda;的数量级应该在10²nm的数量级，因此根据图 3‑4所示的曲线图可知，纳米棒在此期间经历略微加速的生长，并且在阶段二，小于0.5秒的时间内，纳米棒长度x就可能接近lambda;。

图 ‑4 阶段二长度x与时间t的关系

在最后的生长阶段（xgt;lambda;）

随着纳米棒的长度继续增长，长度最终可能超过有效扩散长度。因此，我们把xgt;lambda;的生长阶段命名为阶段三，此时的生长周期相对较长，Zn纳米棒形状良好，纵横比较高。晶体纳米棒沿着c轴的生长会继续进行，如图 3‑5所示。

图 3‑5 xgt;lambda;时 Zn纳米棒的生长示意图

在这种条件下，在Zn原子凝聚和吸附在纳米棒表面后，如果原子与生长尖端之间的距离小于lambda;，则它将有助于纳米棒长度的增长。描述阶段三生长过程的等式如下：

(2Rlambda; )fdt 2Rftdx= （8）

由于xgt;lambda;，等式（8）的解可以表示为：

x= （9）

这里t3=t2=。等式（9）所表示的x与t的关系如图 3‑6所示。

图 3‑6阶段三长度x与时间t的关系

从图 3‑6可以看出，随着时间t的推移，生长速率不断增加，当纳米棒长度达到〜8mu;m时，t〜10s后其增长速度显着加快。这个生长行为的理论描述是合理的，积累在区域2的原子在沉积期间逐渐地增长，这会使得在t=t3前，加速纳米棒沿着c轴的生长。

以上的理论模型可以进一步地描述为：在沉积初期，成核现象归因于Zn原子沿着液体基底表面的随机扩散（即布朗运动），这种随机的扩散是Zn原子与液体分子碰撞而造成的。然后，Zn原子开始以平均成核密度rho;成核并形成在油表面上随机分布的晶种。随后，晶种的生长形成纳米棒。

在阶段一，由于沉积原子的凝聚使得晶种的半径会增长和其长度会沿着优先生长方向延伸。在阶段二，纳米棒的半径固定在r=r₀，且纳米棒沿着晶格的c轴生长直到长度x接近lambda;。在这一时期，在此

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